幾種配位化合物磁性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、密度泛函理論是研究材料基態(tài)物理性質(zhì)的理論基礎(chǔ),而基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算則是研究材料基態(tài)性質(zhì)的強(qiáng)大工具。通過(guò)計(jì)算,不僅可以解釋材料的物理性質(zhì),而且可以模擬不同條件下材料的行為。這就可以為預(yù)測(cè)材料的新性能或者指導(dǎo)新材料的合成提供依據(jù)。
　　本論文的目的就是利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算來(lái)研究幾種磁性材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性機(jī)理。在計(jì)算中采用了WIEN2K程序包。WIEN2K程序包所采用的具體計(jì)算方法是全勢(shì)線(xiàn)性綴加平面波方法

2、,它是晶體電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中最精確的方法之一。
　　有機(jī)化合物要獲得宏觀的磁性,除了順磁中心以外,還要求分子在空間的排列要合適,以便順磁中心的自旋磁矩之間可以相互耦合,因此控制晶體中分子的排列情況是設(shè)計(jì)和合成磁性有機(jī)化合物的重要因素。根據(jù)這一思路,人們?cè)O(shè)計(jì)和合成了許多金屬有機(jī)配位化合物。然而,這些研究重點(diǎn)都是放在晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和磁性的關(guān)系上面,沒(méi)有涉及到材料的磁性起源及磁性機(jī)理,而了解自旋磁矩的分布對(duì)于揭示金屬離子通過(guò)配位體的耦合機(jī)制

3、是不可缺少的。我們利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了兩類(lèi)配位化合物,分析了磁矩在各個(gè)原子上的分布以及相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu),力圖來(lái)揭示金屬離子是如何通過(guò)配位體耦合起來(lái)的,這對(duì)于理解磁性起源與磁性機(jī)理有重要作用。
　　首先研究了兩種pyrazine配體化合物。從Cu(HCO2)(NO3)(pyz)計(jì)算中得到的自旋密度分布可以看出,最大的自旋密度位于銅原子上,pyrazine配體和橋聯(lián)μ-HCO2-配體均有一定的自旋密度分布,而硝酸鹽

4、NO3-配體基本沒(méi)有磁矩分布,這說(shuō)明銅原子與pyrazine配體和橋聯(lián)μ-HCO2-配體之間存在鐵磁耦合,這一鐵磁耦合來(lái)源于銅原子向橋聯(lián)配體上的原子的自旋退局域化效應(yīng),而橋聯(lián)μ-HCO和pyrazine配體起著超交換路徑的作用。
　　對(duì)化合物Co(pyz)V4O10的計(jì)算表明,化合物的自旋磁矩主要來(lái)自于Co和V離子,并且化合物中的Co處于高自旋態(tài)。V-V和V-Co之間的陽(yáng)離子-陽(yáng)離子相互作用來(lái)源于自旋極化效應(yīng)。Co-Co之間的陽(yáng)離

5、子-陽(yáng)離子相互作用來(lái)源于自旋退局域化效應(yīng)。從能帶圖和態(tài)密度圖可以看出,該化合物既具有磁性特征又具有金屬性特征。比較兩種同構(gòu)化合物Co(pyz)V4O10和Zn(pyz)V4O10的磁性質(zhì),我們發(fā)現(xiàn),在化合物Co(pyz)V4O10中有兩個(gè)磁性中心(Co和 V離子),而在化合物Zn(pyz)V4O10中只有一個(gè)磁性中心(V離子)。與化合物Co(pyz)V4O10不同的是,化合物Zn(pyz)V4O10的磁性相互作用只來(lái)源于自旋極化效應(yīng),且

6、具有磁性特征但不具有金屬性特征。
　　其次,研究了另一類(lèi)重要的配位化合物—1,2,4-triazole化合物。從[CuIICuI(trz)Cl2]計(jì)算得到的自旋密度分布顯示,最大的自旋布居局域在銅原子上,triazole配體和-bridging配體均有一定的自旋密度分布,這說(shuō)明銅原子與3μtriazole配體和-bridging配體之間存在鐵磁耦合,且Cu1原子與triazole配體的3μ鐵磁耦合比Cu2原子與triazole配體