以過(guò)渡金屬氧化物為原料制備鋰離子電池硅酸鹽正極材料的研究.pdf

1、鋰離子電池硅酸鹽正極材料因具有理論容量高、安全性能好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而引起研究者廣泛的關(guān)注。作為一種聚陰離子化合物，硅酸鹽自身電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散慢的缺陷，卻限制了其作為鋰離子電池正極材料的實(shí)際應(yīng)用。但是可通過(guò)碳包覆、減小活性物質(zhì)顆粒尺寸、摻雜這三種途徑來(lái)克服以上的這些缺點(diǎn)。在較常用到的制備正極材料的方法中，使用溶膠-凝膠法更容易得到純度高、活性物質(zhì)顆粒尺寸?。{米級(jí)）且電化學(xué)性能好的碳包覆硅酸鹽正極材料。在使用溶膠-凝膠法時(shí)

2、，通常選用可溶性的鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽類(lèi)和有機(jī)硅烷作為反應(yīng)的原料。雖然所制備的材料活性物質(zhì)顆粒尺寸為納米級(jí)，但其大小并不容易調(diào)節(jié)。在本論文中，實(shí)現(xiàn)以過(guò)渡金屬氧化物為原料通過(guò)溶膠-凝膠法合成純度較高的碳包覆硅酸鹽正極材料的設(shè)想，并且所制備的硅酸鹽正極材料具有良好的電化學(xué)性能。作者發(fā)現(xiàn)了可以利用Fe2O3來(lái)調(diào)控Li2FeSiO4大小的現(xiàn)象。
　　以500 nm Fe2O3微球?yàn)殍F源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Li2FeSiO4/C正極材料。L

3、i2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，具有P21/n空間點(diǎn)群，所制備的樣品純度較高，并未觀察到明顯的雜質(zhì)相。碳以無(wú)定形態(tài)的形式存在于產(chǎn)物中。Li2FeSiO4/C呈現(xiàn)出類(lèi)似球形的形貌，其球體大小與Fe2O3微球十分接近。在0.1 C倍率下，Li2FeSiO4/C正極材料的放電容量可以達(dá)到160 mAh g-1。在0.1 C至2 C倍率范圍內(nèi)，在100次循環(huán)的充放電測(cè)試中，容量保持率在90％以上。該材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　

4、以50 nm Fe2O3顆粒為鐵源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了純度較高的Li2FeSiO4/C正極材料。該Li2FeSiO4的尺寸與Fe2O3納米顆粒十分相近，約為50 nm，說(shuō)明Fe2O3具有模版作用，可以用來(lái)控制Li2FeSiO4的尺寸。在0.1 C倍率下，該Li2FeSiO4/C正極材料的放電容量能夠達(dá)到166 mAh g-1。在0.1 C至5 C倍率范圍內(nèi)，在100次充放電測(cè)試中，該材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。在0.5 C、1 C和2

5、 C倍率下，第100次循環(huán)材料的放電容量分別為125 mAh g-1、120 mAh g-1和110 mAh g-1。與以500 nm Fe2O3微球?yàn)樵纤苽涞腖i2FeSiO4/C相比，該材料的倍率性能明顯提升。
　　以50 nm Fe2O3顆粒為鐵源，制備Mg摻雜的Li2FeSiO4/C正極材料（Li2Fe0.98Mg0.02SiO4/C）。在Li2Fe0.98Mg0.02SiO4/C樣品中，Li、Fe、Mg的實(shí)際化學(xué)計(jì)量

6、比與投料比很接近。Li2Fe0.98Mg0.02SiO4晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，具有P21/n空間點(diǎn)群。與Li2FeSiO4相比，Li2Fe0.98Mg0.02SiO4的晶胞體積略微收縮。Li2Fe0.98Mg0.02SiO4的尺寸約為50 nm，與Fe2O3顆粒的尺寸很接近，說(shuō)明鎂摻雜并沒(méi)有影響活性物質(zhì)Li2FeSiO4的尺寸。鎂摻雜明顯改善了材料在低倍率下放電容量以及循環(huán)，提高了材料的倍率和低溫性能。在0.1 C倍率下，Li2Fe0.

7、98Mg0.02SiO4/C正極材料的放電容量能夠達(dá)到193.3 mAh g-1，相當(dāng)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可逆脫嵌1.16 mol Li+所對(duì)應(yīng)的容量。100次循環(huán)后，材料的容量保持率為92%。通過(guò)交流阻抗譜測(cè)試，估算Li2Fe0.98Mg0.02SiO4/C正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)鎂摻雜能夠提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散能力，從而改善材料的電化學(xué)性能。
　　以Mn3O4納米顆粒為錳源，制備了純度較高的Li2MnSiO4/C正極材料。該

8、Li2MnSiO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，具有P21/n空間點(diǎn)群。Li2MnSiO4/C由納米顆粒緊密堆積而成，Li2MnSiO4的尺寸為20-30 nm，要小于Mn3O4顆粒的尺寸（大約為50-80 nm），說(shuō)明Mn3O4不能夠作為模版用來(lái)控制Li2MnSiO4的尺寸。在8 mA g-1電流密度下（0.025 C），Li2MnSiO4/C材料的首次放電容量能夠達(dá)到240 mAh g-1，相當(dāng)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可逆脫嵌1.44 mol Li

9、+所對(duì)應(yīng)的容量。該Li2MnSiO4/C正極材料的容量保持率，隨著充放電電流密度的增大而逐漸升高。測(cè)定在不同充放電電流密度下，首次循環(huán)和30次循環(huán)后電解液中錳的濃度，證明Li2MnSiO4/C正極材料中錳離子發(fā)生溶解。并且還發(fā)現(xiàn)了隨著電流密度的增大，電解液中錳的濃度逐漸下降。通過(guò)交流阻抗譜測(cè)試，研究了材料在不同電流密度下，首次循環(huán)和30循環(huán)后，正極材料/電解質(zhì)界面的變化情況。通過(guò)循環(huán)測(cè)試前后正極材料的X射線衍射研究，推測(cè)Li2MnSiO