過渡金屬氧化物納米材料的制備及其鋰離子電池的應(yīng)用研究.pdf

1、鋰離子電池由于具有高的能量密度和功率密度可以作為電動(dòng)交通工具的驅(qū)動(dòng)力而受到廣泛關(guān)注。但是，現(xiàn)階段商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨基材料，它的理論比容量只有372mAhg-1，已不能滿足大功率、高能量的動(dòng)力電池的需求。過渡金屬氧化物由于其特殊的儲(chǔ)鋰機(jī)理，它們的理論比容量一般比較高（450mAhg-1至1500mAhg-1）。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出石墨的比容量，有比較廣闊的應(yīng)用前景。而且過渡金屬氧化也是良好催化劑。但是，塊體材料的過渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰

2、性能和催化性能都存在一定的不足（容易粉化和效率低等）。因此本文主要合成納米級(jí)的過渡金屬氧化物，以提高過渡金屬氧化物儲(chǔ)鋰性能和催化性能，改善塊體材料的不足。
　　 我們使用簡(jiǎn)單的水熱方法以高錳酸鉀和聚乙二醇400為原料，在160℃反應(yīng)5h，制得了多枝狀的MnOOH納米棒。并且研究多枝狀納米棒的形成機(jī)理，由于聚乙二醇400是一個(gè)非離子型的表面活性劑，很容易吸附在金屬氧化物膠體的某個(gè)晶面，使其產(chǎn)生各項(xiàng)異性生長(zhǎng)，最終形成一維結(jié)構(gòu)。隨著反

3、應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，為了進(jìn)一步降低表面能，一維納米棒不斷的聚集，從而導(dǎo)致了多枝狀納米棒的產(chǎn)生。然后，我們以多枝狀MnOOH納米棒為前軀體，通過控制煅燒溫度和氣氛，制得了多枝狀的β-MnO2、Mn2O3多孔和非多孔的Mn3O、MnO和Mn5O8等錳的氧化物。在這些氧化物當(dāng)中，尤其是多孔的Mn3O4具有良好的儲(chǔ)鋰能力和催化氧化亞甲藍(lán)的能力。這些優(yōu)異的性能，可能是由于其特殊的結(jié)構(gòu)引起的，一維結(jié)構(gòu)具有一維的電子傳導(dǎo)能力，能夠加速電子的傳導(dǎo)。多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)

4、致大的比表面積，有利于電解液和電極材料的接觸，同時(shí)，其空隙也有利于鋰離子在其內(nèi)部的穿梭，增加了其儲(chǔ)鋰的能力。高的比表面積也有利于其催化性能的提高。
　　 通過改進(jìn)反應(yīng)條件，仍然以高錳酸鉀和聚乙二醇400為原料，我們制得了一維的MnOOH納米棒。然后以MnOOH納米棒為自犧牲模板，以氫氧化鋰為反應(yīng)原料在700℃反應(yīng)10h，制得了直徑約為100納米，長(zhǎng)幾個(gè)微米的錳酸鋰納米棒。我們使用SEM、TEM、HRTEM和XRD對(duì)合成的錳酸鋰納

5、米棒進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和物相的表征。電池測(cè)試表明，合成的一維錳酸鋰納米棒是一個(gè)良好的鋰離子電池正極材料。當(dāng)在3.0～4.3之間進(jìn)行充放電時(shí)，在1C的倍率下，五十圈循環(huán)后它的容量依然保持在107mAhg-1。在2C時(shí)，五十圈循環(huán)后，容量依然為100mAhg-1。即使在10C的倍率下500圈循環(huán)后，它的容量為67mAhg-1。這與碳納米管復(fù)合的錳酸鋰性質(zhì)相當(dāng)。合成的一維錳酸鋰之所有好的性能，可能是由于其一維結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)原料(MnOOH)引起的。

6、一維結(jié)構(gòu)有利于電子傳導(dǎo)。而MnOOH不但在合成錳酸鋰的過程中，可以形成多孔，有利于鋰鹽與其充分接觸，使反應(yīng)更加充分;同時(shí)，生成的錳酸鋰也是四方相與六方相的混合相。有利于提高其循環(huán)性能。我們通過TGA研究MnOOH與氫氧化鋰反應(yīng)的過程和機(jī)理。
　　 我們以合成的MnOOH納米棒為自犧牲模板，以Zn(OH)2為反應(yīng)原料，在700℃下反應(yīng)2h，得到了直徑在80～150nm，長(zhǎng)度為幾個(gè)微米的長(zhǎng)條面包狀的ZnMn2O4的納米棒。我們對(duì)長(zhǎng)條

7、面包狀ZnMn2O4納米棒進(jìn)行了FT-IR、XRD、TEM、SEM和HRTEM表征。電化學(xué)測(cè)試表明合成的ZnMn2O4納米棒不但具有良好的循環(huán)性能，而且具有很好的倍率性能。在500mAg-1的電流下，經(jīng)過100循環(huán)后，電池的容量依然保持在517mAhg-1。電池的倍率性能也很好。形成長(zhǎng)條面包狀的ZnMn2O4納米棒的實(shí)驗(yàn)條件和可能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　 我們以硼酸和二茂鐵為原料，通過簡(jiǎn)單的熱共分解法，一步制備出了海膽狀的碳包