正硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4-C的制備及改性研究.pdf

1、正硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4因其比容量高(332 mAh·g-1)、循環(huán)性能優(yōu)異、安全無毒、原料來源豐富等優(yōu)點受到人們越來越多的關(guān)注。然而，由于該材料的本征電子電導(dǎo)率和Li+遷移率較低，因此目前報道的大部分Li2FeSiO4材料的實際比容量不足其理論比容量的一半(<166 mAh·g-1)，這嚴重制約了Li2FeSiO4材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文針對Li2FeSiO4正極材料上述不足對其制備及改性方法進行了系統(tǒng)研究，通過改善

2、Li2FeSiO4的純度、幾何尺寸、表面形貌和結(jié)構(gòu)提升其電化學(xué)性能，以利于設(shè)計和生產(chǎn)出高比容量、高安全性和成本低廉等優(yōu)良綜合性能的鋰離子電池正極材料。
　　本文通過改變原料種類、制備方法及工藝和表面包覆修飾改性等手段提高了Li2FeSiO4材料的綜合電化學(xué)性能，并采用了XRD、SEM、TEM、HR-TEM、IR、EDS、TG、BET、Raman、XPS、CEA、CV、EIS等多種分析測試手段對Li2FeSiO4/C材料的結(jié)構(gòu)、形貌

3、和電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)研究，主要內(nèi)容包括：
　　(1)使用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Li2FeSiO4/C材料。考察了不同鋰源和碳源對制備的Li2FeSiO4/C材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。首次以Li2SiO3為鋰源、FeC2O4·2H2O為鐵源、羥乙基纖維素為碳源成功制備了Li2FeSiO4/C正極材料，材料的初始放電容量為119 mAh·g-1，20次循環(huán)保持率為79.8％。由于羥乙基纖維素在無氧的條件下能夠分解形成包覆的裂

4、解碳層，在燒結(jié)過程中有效阻止了Li2FeSiO4晶粒的生長與團聚，達到細化晶粒的作用，同時致密的碳包覆層有效提高了材料表面的電子導(dǎo)電性。
　　(2)使用碳熱還原法制備了Li2FeSiO4/C材料。我們發(fā)現(xiàn)蔗糖在碳熱還原的過程中不斷產(chǎn)生的高活性碳能與Fe2O3持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，因此采用蔗糖為碳源制備的Li2FeSiO4/C材料純度高、顆粒團聚較少，表面碳包覆層完整。當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃時，材料的初始放電比容量為140.2 mAh·g-1

5、，40次循環(huán)后容量基本沒有衰減。由于采用一段式燒結(jié)方式和相對廉價且不易氧化的Fe2O3為鐵源，使用碳熱還原法制備Li2FeSiO4/C材料能夠得到純相，有效簡化了合成路線，降低了生產(chǎn)成本。
　　(3)發(fā)明了一種Li2FeSiO4/C材料的表面修飾改性方法。提出了使用乙醇蒸汽作為碳源、利用化學(xué)氣相沉積法使乙醇蒸汽在Li2FeSiO4前驅(qū)體表面分解沉積得到Li2FeSiO4/C材料的方法。相比于在原料中添加碳源的方法，氣相沉積法的特點

6、在于該方法得到的碳沉積層薄而均勻。我們采用兩段燒結(jié)的方式，將碳包覆過程和Li2FeSiO4的燒結(jié)過程分開，在降低碳包覆量的同時提高了Li2FeSiO4材料的結(jié)晶度。結(jié)果表明，該方法制備的Li2FeSiO4/C材料的初始放電容量為155.3 mAh·g-1，20次循環(huán)容量保持率為89.8%。
　　(4)考察了石墨烯和碳納米管對Li2FeSiO4/C材料的修飾改性研究。為了進一步提高Li2FeSiO4/C材料的電化學(xué)性能，在化學(xué)氣相沉

7、積法的基礎(chǔ)上采用了添加石墨烯和碳納米管作為導(dǎo)電骨架的方法進一步提高了Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。石墨烯的最佳添加量為1 wt.%，此時Li2FeSiO4/Graphene/C復(fù)合材料的初始放電比容量為153.0 mAh·g-1，40次循環(huán)容量保持率為95%。而碳納米管的最佳添加量為5 wt.%，此時Li2FeSiO4/CNTs/C復(fù)合材料的初始放電比容量為142.7 mAh·g-1，50次循環(huán)的容量保持率為97.7%。石墨烯和碳

8、納米管的引入不僅充當(dāng)了正極材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時又在燒結(jié)過程中抑制了Li2FeSiO4晶粒的過快生長，從而有效減小了晶粒尺寸。這些都有助于提高材料的倍率和循環(huán)性能。
　　(5)開展了Li2FeSiO4/C材料的水熱輔助溶膠凝膠法合成研究。首次采用水熱輔助溶膠凝膠法成功制備出多孔的Li2FeSiO4/C正極材料。使用Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi和Si(C2H5O)4為原料、乙二胺為還原劑和酸堿調(diào)節(jié)劑，通過將溶膠凝膠