高比容量鋰離子電池鐵基及錳基硅酸鹽正極材料研究.pdf

1、聚陰離子型硅酸鹽正極材料，即Li2MSiO4(M=Fe、Mn等)，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好以及理論上允許兩個(gè)電子的交換等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來(lái)得到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注與研究。但該類(lèi)材料目前仍存在不少問(wèn)題亟需解決，比如對(duì)于Li2FeSiO4實(shí)現(xiàn)超過(guò)一個(gè)電子交換的機(jī)理到目前仍然不能較好的解釋。相比之下，Li2MnSiO4因?yàn)镸n2+/Mn4+的變價(jià)易實(shí)現(xiàn)，可能更容易發(fā)揮高比容量，但是目前仍未有關(guān)于其接近兩個(gè)電子交換的報(bào)道?；谝陨蠁?wèn)題，本

2、論文主要從合成、表征、電化學(xué)性能以及高比容量機(jī)理等方面對(duì)鐵基和錳基硅酸鹽材料作為鋰離子電池正極材料展開(kāi)了較為系統(tǒng)深入的研究。
　　本文采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合成了Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/0.5Li2SiO3/C的納米復(fù)合材料。XRD測(cè)試表明兩者均為正交結(jié)構(gòu)Pmn21空間群，且具有較高的相純度。SEM分析顯示材料為2-10um不規(guī)則的塊狀顆粒，該塊狀顆粒由尺寸為20-50nm的球狀小顆粒團(tuán)聚而成。從TEM圖中觀察到

3、Li2FeSiO4/0.5Li2SiO3/C樣品中晶態(tài)的Li2FeSiO4分布在非晶態(tài)的Li2SiO3和C之間，由此可縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑進(jìn)而提高材料的電導(dǎo)率。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該材料在10mA·g-1的電流密度下首圈放電比容量可達(dá)250 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)著每分子的Li2FeSiO4中約有1.5個(gè)電子的交換，并且高比容量的實(shí)現(xiàn)具有可重復(fù)性以及一致性。采用原位穆斯堡爾譜(MS)、軟X射線(xiàn)吸收譜(sXAS)以及X射線(xiàn)光電子能譜(XPS

4、)對(duì)Li2FeSiO4/0.5Li2SiO3/C實(shí)現(xiàn)高比容量機(jī)理進(jìn)行了研究。三種表征手段均未明確觀察到Fe4+的存在，表明在本文的實(shí)驗(yàn)條件下充放電過(guò)程中可能確實(shí)沒(méi)有Fe4+的產(chǎn)生，或者Fe4+存在但極其不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)瞬即逝。原位穆斯堡爾譜研究表明，Li2FeSiO4樣品存儲(chǔ)于空氣中易被氧化。軟X射線(xiàn)吸收譜研究表明，充放電過(guò)程中鐵的價(jià)態(tài)在電極片上存在梯度分布的趨勢(shì)，電極表面鐵的價(jià)態(tài)最低，越往體相價(jià)態(tài)越高。當(dāng)接觸電解液之后，電解質(zhì)鹽LiPF6以

5、及含C=0的化合物（可能包括Li2CO3、EC和DMC等）即參與了電極的表面反應(yīng)。通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)表面反應(yīng)的產(chǎn)物包括LiF、LixPFy、 ROCO2-、CO32-、SiF62-等，以上的反應(yīng)均可能對(duì)Li2FeSiO4實(shí)現(xiàn)高比容量有所貢獻(xiàn)。
　　本文采用一種新型的水熱輔助的溶膠凝膠法合成(1-x)Li2MnSiO4/xLi2 SiO3/C{x=0，0.1，0.2，0.3}系列復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)前驅(qū)體的熱分析確定了其

6、高溫?zé)Y(jié)過(guò)程經(jīng)歷了脫水、熱分解、碳化以及產(chǎn)物結(jié)晶等步驟，對(duì)合成過(guò)程進(jìn)行分析優(yōu)化成功的獲得了不含MnO雜質(zhì)，且結(jié)晶性較好的復(fù)合材料。固體核磁測(cè)試表明所合成的材料為Pmnb和Pmn21兩種不同晶型結(jié)構(gòu)的混合相。通過(guò)碳元素分析、掃描電鏡、紅外光譜以及N2吸脫附等手段表明所合成復(fù)合材料碳含量約為15％wt，形貌為0.5-2um不規(guī)則顆粒，且材料均具有很高的比表面積和較小的孔徑。對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合量x值的增加，材料的放電比容量有大

7、幅的提高，表明Li2SiO3包覆確實(shí)提高Li2MnSiO4材料的電化學(xué)性能。當(dāng)x=0.3時(shí)，首圈放電比容量為381mAh·g-1，對(duì)應(yīng)著每分子的Li2MnSiO4中有2.31個(gè)電子的交換，這是首次觀察到該材料超過(guò)兩個(gè)電子的交換數(shù)目，推測(cè)此除了Mn2+/Mn4+的變價(jià)外還有復(fù)雜的表面反應(yīng)對(duì)高比容量有所貢獻(xiàn)，其原理可能與Li2FeSiO4相似。此外，對(duì)其循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合量x值越大的材料，在前30圈左右的循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的放