八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉的合成、組裝與光催化性能研究.pdf

1、卟啉是自然界存在的一種大環(huán)化合物,其金屬配合物的結(jié)構(gòu)和功能與細(xì)胞色素P450有很大的相似性。四氮雜卟啉作為卟啉的衍生物,與卟啉一樣具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的共軛π電子體系,可以模擬細(xì)胞色素P450,在溫和條件下降解有機(jī)污染物,是一種綠色高效的仿生催化劑。
　　大量的研究表明，四氮雜卟啉具有優(yōu)異的光催化性能，但大部分四氮雜卟啉溶解性較差，在應(yīng)用上有很大的局限。由于四氮雜卟啉異相催化時不能分散，均相催化時又不易回收，這同樣使四氮雜卟

2、啉的應(yīng)用受到局限。為了改善四氮雜卟啉的溶解性，本論文中對前人的工作進(jìn)行改進(jìn)，更高效地合成了具有良好水溶性的八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配體（H2Pz(SHe-Im)8），并探索合成了其金屬配合物；為了解決催化中催化劑的回收和分散問題，將 H2Pz(SHe-Im)8與PdCl2進(jìn)行自組裝，得到了易分散的不同形貌的自組裝產(chǎn)物；在以氧氣為氧化劑、以水為溶劑的綠色環(huán)境下，對其中一種自組裝產(chǎn)物進(jìn)行了催化氧化苯甲醇性能的研究。
　　本

3、論文主要工作如下：
　　(1)以二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈為前驅(qū)體，通過“鎂模板法”合成了八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉鎂（MgPz(SHe-Im)8），通過三氟乙酸水解得到H2Pz(SHe-Im)8。接著合成了其金屬（Fe2+，Mn2+，Zn2+和Co2+）的配合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鐵卟啉FePz(SHe-Im)8、八(6-咪唑正己硫基)四氮雜錳卟啉MnPz(SHe-Im)8、八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鋅卟啉Z

4、nPz(SHe-Im)8及八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鈷卟啉CoPz(SHe-Im)8，各中間體及終產(chǎn)物分別用UV-Vis、1H NMR、MS、LC-MS等手段進(jìn)行了表征；
　　(2)以H2Pz(SHe-Im)8與PdCl2為原料，在不同條件下進(jìn)行了自組裝：①H2Pz(SHe-Im)8與PdCl2不同摩爾比時的自組裝；②H2Pz(SHe-Im)8與PdCl2在不同溶劑中的自組裝。最終選擇H2Pz(SHe-Im)8與PdCl2摩爾比

5、為1:4時，在水中自組裝出來的多孔鏈狀結(jié)構(gòu)為本論文催化部分的催化劑，其單體分子式為H2Pz(SHe-Im)8·4PdCl2，簡稱PSSW。之后對PSSW做了IR、EDS、EDS-MAP以及XPS表征，推測PdCl2與H2Pz(SHe-Im)8大環(huán)中心及外圍咪唑都有配位，證實Pd2+是多孔鏈狀結(jié)構(gòu)中均勻分布的。并對PSSW的形成機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了體系中自組裝產(chǎn)物從大片狀到碎片或小球再到鏈狀，最后到多孔鏈狀的PSSW形貌的轉(zhuǎn)變過程；

6、>　　(3)以PSSW為催化劑，研究了其催化苯甲醇及其取代醇氧化光催化性能。①主要研究了溫度、氧壓、光照以及催化劑用量等對其光催化性能的影響，并研究了催化劑的循環(huán)催化效果。當(dāng)溫度為120℃，氧壓為10atm，光照能量為0.583W/cm2，催化劑與底物摩爾比為1:100時苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.81％，此時苯甲醛選擇性為45.55%，苯甲酸選擇性為36.20%。②以2-氯苯甲醇，2-甲基苯甲醇，2-甲氧基苯甲醇，3-甲氧基苯甲醇，4-甲氧