N-雜環(huán)化合物真空紫外降解機理研究——特定波長光作用下喹啉和異喹啉的降解過程.pdf

1、以喹啉和異喹啉為代表，利用穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)技術相結合，系統(tǒng)研究了N-雜環(huán)化合物的光降解行為。利用脈沖輻解技術研究了喹啉和異喹啉分別與HO、H、e<,aq>、SO<,4>、Br<,2>、N<,3>的反應，利用激光閃光光解技術研究了喹啉和異喹啉在紫外光作用下發(fā)生的變化，而穩(wěn)態(tài)則研究了水中喹啉與異喹啉在185/254nm光輻照下降解的影響因素和反應過程以及中間產物。 脈沖輻解的結果表明，喹啉和異喹啉均能與HO、H、e<,aq>、SO<,4>

2、迅速發(fā)生反應，但都不能被N<,3>氧化。異喹啉能被Br<,2>氧化，但喹啉不能。測定了喹啉和異喹啉分別與HO、H、e<,aq>反應的速率常數(shù)。喹啉和異喹啉與e<,aq>的反應速率常數(shù)分別為7.1×10<'9>mol<'-1>．dm<'3>·s<'-1>和3.4×10<'9> mol<'-1>·dm3·s<'-1>，與H的反應速率常數(shù)分別為5.7×109 mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和4.5×10<'->mol<'-1>．

3、dm<,'3>·s<'-1>，與HO的反應速率常數(shù)分別為7.9×10<'9> mol<'-1>·dm<,3>·s<'-1>和4.9×10<,9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>(pH=3)，7.2×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和5.5×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·S<'-1>(pH=7)， 4.4×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和6.6×10<'9

4、>mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>(pH=11)。比較了喹啉和異喹啉與HO、H、e<,aq>反應速率常數(shù)的差異，分析了產生這一差異的原因是喹啉與HO、H、e<,aq>反應的瞬態(tài)產物的結構均比異喹啉與它們反應的瞬態(tài)產物的結構穩(wěn)定，使喹啉的反應速率比異喹啉的快。 激光閃光光解的研究表明，在266nm的激光作用下，喹啉和異喹啉均既發(fā)生光激發(fā)，又發(fā)生光電離，光電離的量子產額分別為3.4×10<'4>和1.58x10<'-4>

5、。二者量子產額差異的原因是喹啉陽離子自由基比異喹啉陽離子自由基結構穩(wěn)定。光電離產生的陽離子自由基可以脫去質子，二者的pKa分別為5.05和5.50。根據零時刻水合電子的量求出了喹啉和異喹啉陽離子及其衍變的自由基在各自特征吸收峰的摩爾吸光系數(shù)。在乙腈-水(90∶10)體系中研究了二者的激發(fā)態(tài)，喹啉和異喹啉激發(fā)態(tài)的自衰變速率常數(shù)分別為2.87x10<'8>s<'-1>和1.70x10<'8>s<'-1>，自猝滅速率常數(shù)分別為1.79x10<

6、'9>mol<'-1>·dm<'3->·s<'-1>和9.98x10<'8>mol<'-1>·dm<'3>．s<'-1>。 以可輻射185/254nm紫外線的低壓石英汞燈為光源，研究了水中喹啉和異喹啉的紫外降解行為。結果表明，185/254nm的光協(xié)同作用，可有效地降解水中的喹啉和異喹啉，在本文的實驗條件下，每耗電1kWh，可使水中810mgTOC完全降解，比文獻報道的70mgTOC高出10倍以上。喹啉和異喹啉濃度的變化均符合一

7、級反應動力學方程。 單因素分析結果表明，各種因素對底物降解的影響如下：初始pH值對喹啉降解速率以及COD、TOC降解速率影響不是很明顯，酸性條件稍快一些；溫度的升高有利于底物的降解，底物濃度、COD、TOC的降解速率明顯加快，根據不同溫度條件下的表觀速率常數(shù)，求得在 185/254nm 紫外光輻照下喹啉降解的表觀活化能為37.5kJ．mol<'-1>，異喹啉為34.0 kJ.mol<'-1>。氣氛對降解速率有明顯的影響，尤其是對

8、TOC降解影響明顯，降解速率的順序為N<,2>，而空氣與O<,2>相比，差距不太大。光源功率越大，降解速率越快。而不同波長的研究表明，185nm的光在降解過程中的作用遠遠大于254nm的光。體系中的Cl。對底物降解速率影響不大，但明顯降低了COD、TOC降解的速率。 正交試驗結果表明，在本文的實驗條件下，對喹啉在l85/254nm光輻照下降解的影響程度由大到小依次為燈功率、溫度、初始 pH 值和氣氛。喹啉在1

9、85/254nm光輻照下降解的最佳條件為燈耗電功率200W、40℃、初始pH=3、O<,2>氣氛。 對喹啉和異喹啉降解過程中底物濃度、電導率、pH和吸收光譜的變化的研究發(fā)現(xiàn)，在本文實驗條件下，在反應開始后的5min內，主要發(fā)生的是底物的降解，5min后主要發(fā)生的是中間產物的降解。與瞬態(tài)研究的結果一致，在相同條件下，異喹啉的穩(wěn)態(tài)降解速率比喹啉慢。 根據對中間產物的分析，結合瞬態(tài)技術研究的結果，推測在185/254nm的紫外