《綠色化學》ppt課件

1、湖南科大化學化工學院,第二章綠色化學原理,湖南科大化學化工學院,本章目錄,2.1 綠色化學的概念 2.2 大力發(fā)展綠色化學 2.3 化學反應的原子經濟性 2.4 原子經濟與環(huán)境效應 2.5 綠色化學的研究內容 2.6 綠色化學的十二條原則,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,Green Chemistry is inves

2、tigated world-widely,如果沒有綠色化學,在22世紀化學制造業(yè)將不復存在.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,綠色化學是可以實現的,綠色化學不同于環(huán)境控制,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念,綠色化學是當今國際化學科學研究的前沿。它吸收了當代物理、生物、材料、信息等學科的最新理論和技術，是具有明確的科學目標和明確的社會需求的新興交叉學科。 傳統的環(huán)境保護方法是治理污

3、染，或曰污染的末端治理，也就是研究已有污染物對環(huán)境的污染情況，研究治理這些已經產生了的污染物的原理和方法，是一種治標的方法。,2.1 綠色化學的概念,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 目標,綠色化學的目標是：化學過程不產生污染，即將污染消除于其產生之前。實現這一目標后就不需要治理污染，因其根本就不產生污染，是一種從源頭上治理污染的方法，是一種治本的方法。如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，提高反應的原子經濟性

4、，實現廢物的“零排放”，這是綠色化學追求的首要目標。 綠色化學就是利用化學原理和方法來減少或消除對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應原料、催化劑、溶劑和試劑、產物、副產物的新興學科，是一門從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學。,1. 綠色化學的目標,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 目標,綠色化學的目標,對生產過程來說，綠色化學包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產過程排放廢物之前減降廢

5、物的數量和毒性. 對產品來說，綠色化學自在減少從原料的加工到產品的最終處置的全周期的不利影響。綠色化學不僅將為傳統化學工業(yè)帶來革命性的變化，而又必將推進綠色能源工業(yè)及綠色農業(yè)的建立與發(fā)展。 因此, 綠色化學是更高層次的化學，化學家不僅要研究化學品生產的可行性和現實用造，還型考慮和設計符合綠色化學要求、不產?；驕p少污染的化學過程。,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 可實現性,2.綠色化學是可

6、以實現的,綠色化學的目標就是追求完美 (通過逐步一個一個地克服一系列的困難).在綠色化學中, 合成效率十分重要，因為合成效率的高低不僅體現了合成方法的先進與否，同時也體現了該過程在經濟上可行與否。相反意見: 很難就一種物質對人類和環(huán)境的毒性和危害性定量化.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 可實現性,目前綠色化學領域取得的進展已經對此作出了否定的回答。這方面取得的成果不僅解決了傳統方法造成的對環(huán)境、對人類健康的危

7、害，同時在經濟技術指標、原料有效利用、過程效益等方面均取得了良好效果，因此已成為市場驅動和利益驅動的技術。分子的結構與性能的關系, 可以很好地幫助人們預測物質的害海性. 我們可以在給定地特殊條件下比較和選擇適宜的物質.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 與環(huán)境保護的差異,3. 綠色化學與環(huán)境保護的差異 發(fā)展了很多有創(chuàng)造性的處理化學廢物的方法； 發(fā)展了許多減輕化學廢物堆放場所危險性

8、的方法以及彌補化學廢物造成危害的方法； 發(fā)展了許多分析檢測空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理污染的技術；發(fā)展了許多控制污染物暴露的方法和技術。 但這些并不能稱為是綠色化學。綠色化學是利用化學來預防污染，不讓污染產生，而不是處理已有的污染物.,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 與環(huán)境保護的差異,綠色化學方法,臨時性解決,,,,提供了永久性的治理,,,,,傳統方法,,面對不斷增加的環(huán)境污

9、染,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 進一步認識,4. 進一步認識綠色化學,? 科學觀點:綠色化學是化學學科的一個新興領域, 是化學基礎內容的更新. 從環(huán)境友好、經濟可行的綠色化學產品的設計出 發(fā)，發(fā)展對環(huán)境友好、符合原于經濟性的起始原料化學，提高化學反應的產率和選擇性，或從新的起始原料出發(fā)，發(fā)展原子經濟性的、高選擇性的新反應來完成綠色目標產物的合成。,湖南科大化學化工學院,2.1 綠色化學的概念 進

10、一步認識,?從經濟觀點看: 綠色化學為我們提供合理利用資源和能源、降低生產成本、符合經濟可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。? 從環(huán)境觀點看: 綠色化學提供了從源頭上消除污染的原理和方法，把現有化學和化工生產的技術路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤安划a生污染，從源頭上根除污染”。

11、 End,湖南科大化學化工學院,2.2 為什么要大力發(fā)展綠色化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求,是科學技術和經濟發(fā)展的內在需要,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,環(huán)境與資源,同時存在,綠色化學,解決,循環(huán)經濟可持續(xù)性發(fā)展,,,,危機,需要,綠色化學,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)

12、展綠色化學,大力發(fā)展綠色化學是科學與經濟發(fā)展的需要,化學學科自身的發(fā)展應適應資源和社會需求的變化. 也應更新研究內容和方法. 綠色化學產生了.,科學觀點:,湖南科大化學化工學院,2.2 大力發(fā)展綠色化學,在整個工業(yè)體系中，化學工業(yè)占有很大的比例要發(fā)展化學工業(yè)從而發(fā)展經濟，就必須尋求新的原理和方法，發(fā)展新的技術，以降低化學品生產的顯性成本和隱性成本。 環(huán)境方面:綠色化學正好具有這個潛力。另外

13、，對于一些行業(yè)，要治理其產生污染所需要的費用可能比它本身產生的效益還大很多，如果沒有新的原理、新的技術，這些行業(yè)就只有破產關門。因此，必須大力發(fā)展綠色化學。,經濟方面,End,湖南科大化學化工學院,2.3 化學反應的原子經濟性,湖南科大化學化工學院,2.3 化學反應的原子經濟性,提高 反應物的轉化率, 目標產物的選擇性,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,2.3.1. 原子利用率,原子利用率是一種定量的度量

14、.在理論收率的基礎上來 比較原子利用率，是衡里用不同路線合成同一特定產品時, 對環(huán)境影響的快速評估方法.具體的計算方法是:,Roger A.Sheldon 1992,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,用原于利用率可以衡量在一個化學反應中，生產一定量目標產物到底會生成多少廢物。,,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,具有100%原子利用率的化學反應的兩個主要特點:最大限度地利用了反應原料, 最大限度地

15、節(jié)約了資源; 最大限度地減少了廢物排放(因達到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學反應副產物引起的污染。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Examples,,Example 3：甲基丙烯酸酯的合成,Example 2：環(huán)氧丙烷的制備,Example 1 ：從乙烯制備環(huán)氧乙烷,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Example 1,環(huán)氧乙烷的制備,傳統生產方法:

16、氯乙醇水解法綠色生產方法: 催化氧化法,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統方法:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,缺點:,1. 原子利用率僅為 25%, 即, 1kg 目標產物 / 3kg 廢物. 2. 反應物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會 腐蝕 設備、危害人體，對設備有嚴格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能獲得目標產物。,假定每步反應的產率和選擇性均為100%:,湖南科大化學化工

17、學院,2.3.1 原子利用率,以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應的原子利用串達到了100％。,綠色方法：,分子量： 28 16 44目標產物量： 44廢物量：

18、 0,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子經濟性高 (100%) 氧 對于人類和環(huán)境是安全的. 無需分離與純化.,綠色方法的優(yōu)點,If the selectivity of the reaction could reach 100%,湖南科大化學化工學院,2.3.1

19、原子利用率,Example 2,環(huán)氧丙烷的制備,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統方法,3,3,3,3,3,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統方法的缺點,若每一步反應的選擇性和產率均為100%,則:,1. 原子利用率僅為 31%, 即, 1kg 目標產物 / 2kg 廢物. 2. 反應物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會腐蝕設備、危害人體，對設備有嚴格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能

20、獲得目標產物。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,鈦硅分子篩直接催化氧化法,綠色方法,,42,34,58,18,,,,C3H6O + H2O,CH3CH=CH2 + H2O2,,Titania- sillica molecular sieve,,,58,18,,58,58 + 18,╳ 100%,=,58,42 + 34,,,╳ 100%,=,76%,=,,The amount of target product f

21、ormed,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (76 %) 唯一的副產物---水, 對環(huán)境是友好的. 與氯氣相比, 反應物過氧化氫對人類和環(huán)境的安全性高.該方法的環(huán)境友好程度明顯高于傳統方法.,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應的選擇性和產率均為100%,則:,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,Example 3,甲基丙烯酸甲酯的合成,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率

22、,利用制取苯酚的副產物丙酮和制取丙烯腈的副產物氫氰酸經兩步反應制取。這雖然是一個廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46％，每生產lkg目標產物相應要生成1.15kg廢物硫酸氫銨，同時還涉及到劇毒物質氫氰酸的使用。 H3CCOCH3 HCN,傳統方法,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統方法,分子量：58 27 32 98

23、 100 115,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,傳統方法的缺點,1. 原子利用率僅為 46%, 即, 1kg 目標產物 / 1kg 廢物. 2. 反應物 HCN 劇毒有害, 會 腐蝕 t設備，傷害人體，需特殊設備和防護措施。 3. 需要分離與純化，才能得到所需產品.,若每一步反應的選擇性和產率均為100%,則:,湖南科大化學化工學院,2.3.1

24、 原子利用率,該方法利用的是石腦油裂解的副產物丙炔CH3C≡CH， 及CO，以乙酸鉛[Pb(OAc)2]一步催化（20世紀如年代開發(fā)的）:,綠色新方法,上述反應的原子利用率達100％，化學產率達99％，選擇性達99％。,湖南科大化學化工學院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (100 %) 一氧化碳和甲醇對人體和環(huán)境的安全性氫氰酸高 無廢物產生。,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應的選擇性和產率均為100%,則:,湖南科大化學

25、化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,2.3.2 化學反應的原子經濟性,1991，B. M. Trost，美國化學家（ 斯坦福大學教授， 1996年美國總統綠色化學挑戰(zhàn)獎得主）首次提出此概論。,在傳統有機合成中，不飽和鍵的簡單加成反應、成環(huán)加成反應等屬于原子經濟反應，無機化學中的元素與元素作用生成化合物的反應也屬于原子經濟反應。,定義：原子經濟性是指反應物中的原子有多少進入了產物，一個理想的原子經濟性的反應，就是反應物中的所有

26、原子都進入了目標產物的反應，也就是原子利用率為100％的反應。這就要求目標產物就是反應物原子的結合。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,如何設計 原子經濟反應,?,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,傳統合成方法的缺陷,廢物,目標分子,,,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,對于目標分子C，如果傳統方法是：,此過程步可避免地會產生副產物D，對其應當進行處理，D也許

27、會是廢物。 這是一個化學反應，如果我們想利用它，將陷入兩難的境地。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,原子經濟反應,目標產物,,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,這樣我們應將新的原子經濟反應設計成： E + F C,,優(yōu)點:反應物 E 和 F 的所有原則都進入了目標分子C，原子利用率達到 100%.,無副產物,無需處理廢物,無污

28、染,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,3ROH + PX3 ? 3RX + H3PO4,RX’ + NaX ?RX + NaX’,R’CH=CH2 + HX ? RX,,,,例子 鹵代烷的合成,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,,研究原子經濟反應,手性技術,更有效地利用自然資源，延長使用壽命,所有原子都從反應物進入產物,所有原子都從反應物進入目標分子（立體

29、取向）,如何面對自然資源的枯竭?,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,2.3.3 盡量提高反應物的轉化率和產物的選擇性,要使化學反應盡可能最大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經濟反應還不能完全達到目的。原子經濟反應是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件。,湖南科大化學化工學院,2.3.2 化學反應的原子經濟性,可能有一些化學反應，從計量式看，它是原子經濟的，但若反應平衡轉化率很

30、低，而反應物與產物分離又有困難，反應物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應物就會被當作廢物排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染及資源的浪費。 也有一些反應，反應本身是原子經濟的，但兩反應物還能同時發(fā)生其他平行反應，生成不需要的副產物，這也會造成資源浪費和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應還必須是高選擇性的。 原子經濟的反應、高的反應物轉化率、高的目標產物選擇性，是實現資源合理利用、避免污染缺一不可的。,湖南科大化學化工學院,2.4 原

31、子經濟性和環(huán)境效應,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,用途：用以衡量生產過程對環(huán)境的影響程度。,荷蘭有機化學家Roger A.Sheldon在1992年提出的概論.,廢物概念：:相對于每一種化工產品而言，目標產物以外的任何物質都是廢物,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,,,環(huán)境因子,,廢物形成得越多 污染就越嚴重 E因子越大,,若

32、 原子利用率=100%則 E=0,,湖南科大化學化工學院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,一些工業(yè)部門的環(huán)境因子,,可以看出，精細化工業(yè)(如染料業(yè))和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產過程中涉及了較多的原子利用率低的反應，且步驟又較多。因此，如何減少合成步騾，提高反應的原子經濟性，開發(fā)無益生產工藝是目前化學化工界面臨的重要任務之一。,湖南科大化學化工學院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,廢物對環(huán)境的影響和污染程

33、度還與相應廢物的性質以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關。,2.4.2. 環(huán)境商 (EQ),環(huán)境因子僅僅體現了廢物與目標產物的相對比例.,湖南科大化學化工學院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,環(huán)境商：,E-----環(huán)境因子Q-----根據廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的 不友好程度。,EQ＝E×Q,例如，可將無害的氯化鈉的Q值定義為1，則可根據重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為100—1000。盡管有

34、時對不同地區(qū)、不同部門、不同生產領域而言，同一物質的環(huán)境商值可能不相同，但EQ值仍然是化學化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產過程的重要因素，如再加上溶劑等反應條件、反應物性質、能耗大小等各種因素，則對合理選擇化學反應和化學過程更有意義。,End,湖南科大化學化工學院,2.5 綠色化學的任務,湖南科大化學化工學院,2.5 綠色化學的任務,綠色、安全,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,2.5.1. 設計安全可靠的目

35、標分子,從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質分子——目標分子是完全安全有效的。 綠色化學的一大關鍵任務就是設計安全有效的目標分子或設計比被替代的其他分子更安全有效的目標分子。,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,設計安全化學品就是“利用分子結構與性能的關系(SAR)和分子控制方法，獲得最佳的所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳的使用功能且一點毒也沒有，這里

36、所指的毒性當然包括對人類、其他所有動物、水生生物及植物和其他環(huán)境因素的毒性。,然而，有時需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。設計安全有效化學品包括如下兩個方面的內容：,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,1. 新的安全有效化學品的設計,2.對已有的有效但不安全的分子進行重新設計,,迄今，己擁有超過1800萬個化合物，且每年還要增加約60萬個。傳統方法是首先合成一個化合物，再試驗其性質，若不滿足需要則另行合成。

37、這樣，工作量十分龐大，花費很多，對資源和環(huán)境都會造成不利影響。目前，由于計算機和計算技術的發(fā)展．對分子結構與性能關系研究的不斷深入，分子設計和分子模擬研究巳引起了人們的廣泛關注，“實驗臺+通風櫥+計算機”三位一體的新的化學實驗室已普及 ,安全有效化學品的設計將會得到更大更快的發(fā)展。,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,,,,,,,發(fā)現有效分子的傳統方法,實際需要,合成,測試,合成,試驗,新的分子設計法,試差法,實

38、際需要,根據SAR設計,合成,理論指導下的分子設計,試驗,,湖南科大化學化工學院,2.5.1. 設計安全可靠的目標分子,設計安全有效的目標分子,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,2.5.2. 尋找新原料,用無毒無害原料取代有毒有害原料以可再生資源為原料,尋找安全有效的反應原料,Example 1 用CO2代替有毒有害的光氣合成聚氨酯 Example 2 消除有毒有害的氫氰酸的使用Example 3

39、 改變原料生產己二酸,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,在聚亞胺酯和聚碳酸酯合成中消除有毒的光氣,Example 1,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,聚碳酸酯(Polycarbonate),光氣廣泛用于生產：,異氰酸酯( isocyanate),聚亞氨酯(polyurethane),聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找

40、新原料,異氰酸酯最早是由光氣和胺合成的，再由異氰酸酯合成聚氨酯.,傳統方法：,異氰酸酯的合成是生產關鍵,這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生成對環(huán)境有害的副產物氯化氫，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,,哪些化合物可用來替代光氣產生上述官能團?,,-CO,在上述化學反應中光氣提供了何種官能團,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,可用二氧化碳來代替光氣合成異氰酸酯（

41、提供羰基）,光氣提供的官能團是: -CO,新的綠色方法,這是孟山都公司的新工藝，用二氧化碳代替光氣與胺反應生成異氰酸酯，不僅消除了劇毒物質光氣的使用，其生成的副產物水也對環(huán)培不產生污染．同時解決了兩方面的問題。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,用 CO2合成異氰酸酯：,二甲基碳酸酯的合成,傳產統方法,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,熱力學,催化劑, 反應條件: 溫度/壓力,新的綠色方法,湖南科大化學化

42、工學院,2.5.2. 尋找新原料,改變工藝．消除有毒有害氫氰酸的使用,Example 2,己二腈(Hexane dinitrile);甲基丙烯酸系列(Series of methylpropenoic acid);螯合劑(Series of intermediate chemicals such as chelator / chelating agent),蛋氨酸(methionine) etc.,HCN 廣泛用于下列生產,湖南科

43、大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,亞氨基二乙酸二鈉（生產除草劑的中間體）,傳統方法：包括兩步,由于氫氰酸是劇毒的，生產過程中必須采用嚴格的保護措施，以確保生產操作者及環(huán)境的安全。該過程每生產7kg目標產物亞氨基二乙酸二鈉就會產生1kg廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經過處理后才能排放.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,采用替代原料二乙醇胺HOCH2CH2NHCH2CH2OH,新綠色方法,以無毒無害的二乙醇

44、胺和氫氧化鈉為原料，在銅催化劑作用下而得目標產物。這一方法不再使用氫氰酸等有毒有害物質，產品無需經過復雜的分離程序就可使用，無需進行廢物處理。為此，孟山都公司獲得了1996年美國總統綠色化學挑戰(zhàn)獎。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN,己二酸和 己二胺的合成,CH2=CHCH=CH2 + HCN,NCCH2CH2CH2CH2CN,HOOC(CH2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,,,,Traditional

45、 method,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,環(huán)己烷氧化法,丁二烯的碳水化,新綠色方法,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN：苯乙酸的制備,傳統方法：,綠色新方法：,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,我們還能設計其他綠色方法以乙苯和氧為原料來合成苯乙酸嗎？,If can’t, why?,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,Example 3,改變起始原料合成己二酸

46、 己二酸是一個重要的化學品，是生產尼龍—6,6必不可少的原料。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,傳統工藝:,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,光化學煙霧 破壞求抽臭氧層, 酸雨,缺點:,起始原料苯是一個已知的致癌物;,釋放了多功能污染物氮氧化物,使用了重金屬鹽,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,,這一過程不需要使用溶劑，不再使用有毒害的原料苯，過氧化氫氧化劑的腐蝕性也遠比硝酸小，同時不產

47、生其他有害污染物，因此足一條安全、清潔的己二酸生產途徑。,Kamzuhiko Sato, 1998, Science, 281:1646-1647,按照化學,綠色新方法 1,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料,Drath and Frost, 1990, 1991,按照化學,這一方法除不再采用有毒害的苯作原料之外，采用了可再生的生物資源葡萄糖，拓展了己二酸合成的原料路線。,綠色新方法 2,湖南科大化學化工學院,2.5.2.

48、尋找新原料,以可再生資源為原料,150年前，大多數工業(yè)有機化學品都是來自植物提供的生物質，僅少數來動物。后來，工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學化工原料，日前95％以上的有機化學品都是由石油加工而得到的。 石油、煤等均是不可再生的資源,除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應考慮用可再生的生物資源來代替煤和石油等生產人類需要的化學物質。目前，用生物質作化學化工原料的研究

49、受到人們的普通重視.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,煤,石油,天然氣,煤,,,,原料:,,生物質,工業(yè)革命,安全與能源,石油: 30-50 年,天然氣: 50-100 年,煤: 200-400 年,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,一般生物質都是出有機高分子或超分于組成的，在有效利用它們之前，通常需要首先把它們降解為小分子。,生物質： 淀粉 (如:玉米、小麥、土豆等)

50、 木質素(如玉米桿、麥苗桿、森林和草類等),木質素再生速度: 164 億 t /年 僅利用 <1.5%,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,Examples,植物,樹木, 作物,草, 水生植物,以及它們的殘留物或廢物都可加以利用.,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,5 ×108噸

51、麥桿; 1 ×107噸麩皮; 1 ×107噸玉米芯; 2 ×107 噸稻殼; 7 ×106 噸 沼氣;,約 2.8～3.5 ×108噸可被用作能源,/year,In China,,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,燃燒麥稈：在浪費資源的同時還造成了環(huán)境污染,湖南科大化學化工學院,2.

52、5.2. 尋找新原料 再生資源,木質素的結構將影響其降解 定向降解直接產生有用的化學品,對基礎科學的挑戰(zhàn):,對技術的挑戰(zhàn):,連續(xù)操作 產品的分離,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,實質進展,Cross的工作在這方面開辟了一個新的局面，他們利用農業(yè)廢料聚多糖類物質來合成新的聚合物。該工作利用可再生的農業(yè)廢料作原料，解決了原料的可持續(xù)性問題，原料的污染問題，其合成原理是乍物催化轉化，因而無需像傳統聚合物合

53、成時那樣，需要用許多試劑，且其產物可以完全生物降解，因而不存在使用后對環(huán)境產生污染的問題。 四川大學、中國科學技術大學、山東大學、中國科學院化學研究所等已開展了多年的生物質尤其是木質素降解方而的基礎研奔’卜別，可望在不久取得突破。,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,Haltzapple from Texas A & M university,1996, 美國總統綠色化學獎,湖南科大化

54、學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,,將生物質轉化為燃料和化學品,直接液化,生物質,液體燃料 化學品,,間接轉化,氣化,,C3-C4 氣體,氣體燃料,,,CO + H2,,液體燃料與化學品,,催化轉化,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,生物質氣化反應器 (固定床),湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,生物質氣化反應器 (流動床),湖南科大化學化工學院,2.5.2

55、. 尋找新原料 再生資源,氣體產物： 150 M3/h 操作壓力： 1MPa 熱容：7 MJ/M3 能量轉化率： 80%,生物質氣化反應器 (固定床),湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,快速生長灌木,生物質轉化為有用的綠色化學品,將生物質轉化為化學化工原料,,,,,,開發(fā)新資源 實現資源持續(xù)利用,農業(yè)廢料,快速生長竹子,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料

56、 再生資源,基于能源的化學研究,湖南科大化學化工學院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,化學,處理 CnH2n±x CH4 C,處理 CnH2nOn C CO2,,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,Pa

57、ul A Wender 1996（美國斯坦福大學教授）,反應原料應該價格便宜、易得;,制備與操作過程簡單、安全、環(huán)境友好；,反應快速，目標產物的產率盡可能高，不管是天然的分子還是我們所設計的目標分子。,理想的合成路線,在尋找安全有效的合成路線時，一個特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經濟性。,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,對于過程的環(huán)境友好性合成路線是一個非常重要的因素; 通過合成路線中各步的整合

58、，達到最終整條合成路線的原子經濟性。,例子：由硝基苯合成對苯二胺,按照綠色化學的觀點分析四種可能的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,,,反應物量: 1062目標分子: 108廢物: 954原子利用率:,10%,總包反應,湖南科大化

59、學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,總包反應,反應物量: 300目標分子: 108廢物: 192原子利用率:,36%,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,反

60、應物量: 543目標分子: 108廢物: 435原子利用率:,20%,總包反應,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,總反應,反應物量: 162目標分子: 108廢物:

61、 54原子利用率:,67%,湖南科大化學化工學院,2.5.3. 尋找與設計安全有效的合成路線,整體分析,在合成路線(1)、(2)中，由于要保護-NH2基團不在硝化過程中被氧化，所以與合成路線(3)、(4)相比每生產1分子目標產物總要多使用1分于乙酐．多生成2分子乙酸廢物。從各路線的原子利用率看，路線(4)的原子利用率明顯高于其他路線。因此，在沒有更好路線的情況下，路線(4)是由硝基苯合成對苯二胺的原于經濟性較好的

62、路線，這正是孟山都公司合成對苯二胺的特色路線。,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,實際需要: 對于一給定的目標產物，可能有多種合成路線。,計算機輔助設計合成路線,30 多年前，Corey and Bersohn提出了應用計算機可以幫助設計合成路線。,e. g.,如果合成某一化合物需要5步，而每一步又有30種可能的方法，則可能的合成路線有：,30 ? 30×30 ? 30 × 30

63、5;30 ? …… ?305 > 24 000000,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,It is necessary!,計算科學的進步,It is possible,計算機科學與技術的進步,湖南科大化學化工學院,計算機輔助設計合成路線,構建一個盡可能完全的化學反應資料庫，對計算機進行訓練，認知物質發(fā)生化學反應的條件與種類。提出需要和要求，確定目標產物和可能采用的原料。讓計算機給出能生成目

64、標分子的反應及所需原料。以上一步的原料為目標產物再做搜尋．找出該目標產物的合成反應及原料。直到得出我們預定的原料。比較各條可能反應路線的經濟技術性及環(huán)境效應，從中選出最佳途徑。,技術方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,2.5.4 尋找新的轉化方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,催化等離子體方法電化學方法光和其它輻射轉化,尋找非傳統的轉化方法,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉

65、化方法,舉例： 由二氧化碳和天然氣( 甲烷)合成燃料油,劉昌俊（天津大學）一步合成,傳統思維方式,CO2 + CH4,,燃料油,催化與等離子條件,等離子體: 斷裂反應物分子,催化劑： 形成產物分子,1. 催化等離子體方法,缺點：能耗大，催化劑易碳而失活。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,2. 電化學方法,采用電化學過程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應在常溫常壓下進行。 下列例子可

66、以為我們提供一些直接信息。,自由基反應是有機合成中一類非常重要的碳—碳鍵形成反應，傳統的實現自由基環(huán)化的方法是，使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不但原子使用效率低，而且錫試劑是有毒又難于除去的，會造成污染。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,采用維生素B12作催化劑進行電化學還原環(huán)化，就完全避免了傳統方法的缺陷。維生素B12是天然的無毒的手性合物，由它作催化劑進行電化學還原反應，產生自由基類中間體，從而實現溫和條件下的

67、自由基環(huán)化反應。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,環(huán)氧丙烷的電合成,本路線的選擇性還不盡人意，尚未實行工業(yè)化。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,六氟環(huán)氧丙烷的合成,轉化率: 65-75%, 選擇性: 90%該路線以在 Hoechst 公司實現工業(yè)化生產。,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,由苯胺電解合成對苯二胺,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,

68、對苯二酚的電化學合成,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法,傳統的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進行. Epling采用可見光作為“反應試劑”直接使保護基團開環(huán)．避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。,3. 光與其它輻射轉化 光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統過程，消除有毒有害物質的使用。例如：,湖南科大化學化工學院,2.5.4 尋找新的轉化方法