《糖類生物化學(xué)》ppt課件

1、第二章 糖生物化學(xué)54,Glycobiochemistry 本章主要介紹糖類的概念、分類以及單糖、二糖和多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,第一節(jié)、糖類化學(xué)概論,一、糖的概念與分類1、糖的概念與化學(xué)本質(zhì)簡單的定義：多羥基的醛類或酮類化合物，以及它們的衍生物或聚合物。元素組成：CH2O ，可以寫成Cm(H2O)n,,由通式看糖似乎是由Carbon+Hydrate組成的，所以起初人們認(rèn)為糖是碳的“水化物”，所以把糖又稱為碳水化合物（C

2、arbohydrate) 。有些糖并不附合上面的通式，例如：脫氧糖；而甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸(C3H6O3)等則不屬于糖類。在生化研究中，糖的衍生物也屬于研究范圍。如：氨基糖、磷酸糖等。,常用單詞、前綴和后綴,單詞sugar, carbohydrate, saccharides…前綴Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid…后綴-ose, -saccharide

3、 or -glycan Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…,,2、糖的分類（classification）1）．單糖（monosaccharide）：是多羥醛或多羥酮 不能被水解變成更簡單的糖的糖類（更小分子的糖）。,,碳原子數(shù)目：丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)庚糖(Heptos

4、e)辛糖(Octose)。 醛糖（aldose 如：葡萄糖glucose）、酮糖（Ketose 如：果糖fructose)。,,2）．寡糖（oligosaccharide）：又稱低聚糖，由2～10分子單糖由糖苷鍵連接而成?？煞譃槎牵ㄗ畛Ｒ姡?、三糖、四糖、 五糖等。,如: 麥芽糖(maltose，蔗糖Glc(α1-2β)果糖Fru)； 乳糖(lactose， β-D-半乳糖(gal)與D-葡萄糖（ glc ）通過β1,4糖苷

5、鍵連接)； 蔗糖(sucrose， α-D-葡萄糖通過α1,4糖苷鍵連接)。,,3）.多糖（polysaccharide）：由多分子單糖或單糖的衍生物聚合而成。 ①同多糖 （homopolysaccharide）：由同一種單糖聚合而成，如淀粉、糖原、纖維素等。 ②雜多糖（heteropolysaccharide）：由不同種 單糖或單糖的衍生物聚合而成，如透明質(zhì)酸等。,,

6、,4)、結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物)：糖類還可和非糖物質(zhì)如脂類、蛋白質(zhì)等結(jié)合形成復(fù)合糖（complex saccharide） 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作為功能分子，主要是復(fù)合多糖。 5)、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,二、糖的分布及其重要性,糖是世界上存在最多的一類有機(jī)化合物，也是人類所需要的最基礎(chǔ)的物質(zhì)。幾乎所有的動物、植物和微生物體內(nèi)都含有糖類,糖的世界,食用

7、糖[蔗糖]（sucrose)醫(yī)療用糖[glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等]；綠色植物的皮、桿等多糖[cellulose]；糧食及塊根、塊莖中的糖[starch]；動物體內(nèi)的貯藏多糖[glycogen]；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖[chitin]；食用菌中的糖[香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖Pachymaran 、靈芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Lam

8、inarine等]；,,細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;結(jié)締組織中的糖[肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等];核酸的糖、脂多糖[糖脂]、糖蛋白[蛋白聚糖]中的糖;細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖以及其他生物活性糖分子。,糖類的主要生物學(xué)作用,1．是生物體主要的能量來源。 生物體內(nèi)的能源來源主要是通過糖的氧化獲得的。2．可轉(zhuǎn)變?yōu)樯匦璧钠渌镔|(zhì)，如脂類、 蛋白質(zhì)等。 構(gòu)成生物有機(jī)體中包括蛋白質(zhì)、核

9、酸、脂類在內(nèi)的各種有機(jī)物質(zhì)的碳架都是直接或間接地由糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，所以糖是生物體合成其它化合物的基本原料。,,3．可作為生物體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。 如纖維素、它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成份。幾丁質(zhì)和肽聚糖是構(gòu)成微生物細(xì)胞壁的主要成份。還有些多糖作為動物細(xì)胞外的間質(zhì)中的構(gòu)造分子。,,4. 作為細(xì)胞、生物體的貯藏物質(zhì)如植物里合成淀粉，動物細(xì)胞中有糖原等。,,5．可作為細(xì)胞識別的信息分子。 參與細(xì)胞與細(xì)胞

10、的識別（分子識別）與細(xì)胞通訊； 參與病毒的吸附及抗原抗體的反應(yīng)。,提要：,糖，單糖，寡糖，多糖，結(jié)合糖糖的生物學(xué)意義,,單詞sugar, carbohydrate, saccharides…前綴Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid…后綴-ose, -saccharide or -glycan Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactos

11、e（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…,第二節(jié)、單糖,一、單糖的分子結(jié)構(gòu)1、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)2、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3、單糖的構(gòu)象二、單糖的性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物,1、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)：,1)、確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法（葡萄糖）：①經(jīng)元素組成和相對分子質(zhì)量測定確定分子式；②與Fehling試劑或其它醛試劑反應(yīng)，說明含有醛基；③與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生具有五個(gè)乙?；难苌?；說明葡萄糖分子內(nèi)有5個(gè)羥基 ④用鈉、汞劑作用，生成直鏈的山梨

12、醇。 以上說明葡萄糖是個(gè)鏈狀的多羥醛,Glucose,2)、構(gòu)型、構(gòu)象與同分異構(gòu),構(gòu)型(configuration)：分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。構(gòu)象(conformation)：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。,同分異構(gòu)體(isomerism),同分異構(gòu)體(isomerism)：具有相同的元素組成，即分子式相同但分子

13、結(jié)構(gòu)不同的化合物。結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structural isomerism）:分子中原子連接次序（構(gòu)造（constitution））的不同造成，用結(jié)構(gòu)式表示。立體異構(gòu)（stereoisomerism）:具有相同的結(jié)構(gòu)式，但原子空間的分布（即構(gòu)型，configuration）不同?？梢苑譃閹缀危樂矗┊悩?gòu)和旋光（光學(xué)）異構(gòu),立體異構(gòu),幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：由于分子中雙鍵或剛性結(jié)構(gòu)的存在造成的兩側(cè)的基團(tuán)不能自由旋轉(zhuǎn)。,,,旋光異構(gòu)：由于分子內(nèi)

14、不對稱原子（最常見為碳原子），連接在這個(gè)原子上面的四個(gè)基團(tuán)由于空間取向的不同，這些基團(tuán)在空間有兩種方式，因此形成了兩種不同的化合物（也只能形成兩種，稱之為對映體）。它們?nèi)缤笥沂值年P(guān)系一樣，有相同的沸點(diǎn)，相同的熔點(diǎn)，相同的溶解度，重要的差別在生物學(xué)和旋光性上。,,,旋光性(optical activity),旋光物質(zhì)使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋光性、光學(xué)活性或旋光度。使平面偏振

15、光的偏振面沿順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，稱為右旋型異構(gòu)體(dextrorotary)，用“＋”表示；使平面偏振光的編振面逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，稱左旋異構(gòu)體(levorotary）用“－”表示。,甘油醛的構(gòu)型（DL、RS表示法）,1906年人為規(guī)定右旋甘油醛為D型，左旋甘油醛為L型。,,3)、單糖糖鏈狀結(jié)構(gòu)表示方式,一般用Fisher投影式：碳骨架豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方，水平方向的鍵伸向紙面前方，垂直方向的鍵伸向紙面后方。透視式：,4)、單

16、糖的旋光異構(gòu),單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原子（C*）,離醛基或酮基最遠(yuǎn)的手性碳的構(gòu)型確定糖的DL構(gòu)型,盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定，凡單糖中直鏈分子式最末的一個(gè)不對稱碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛一致的就稱其為D型糖，它的對映體就是L型糖。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羥丙酮派生出來的。,,,DL 僅指一種構(gòu)型，指以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)而確定的相對構(gòu)型，不表示旋光方向。旋光方向是以（+）（-） 來加以表示的。構(gòu)型與旋光性之間沒有

17、必然的對應(yīng)規(guī)律,5)、D系單糖和L系單糖,所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個(gè)插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而來的稱D系醛糖，由L-甘油醛衍生而來的稱L系醛糖。L系醛糖是相應(yīng)D系醛糖的對映體。 含有n個(gè)C*的化合物，旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n，組成2n/2對對映體。,6)、差向異構(gòu)體(epimer)：,又稱表異構(gòu)體，只有一個(gè)不對稱碳原子上的基團(tuán)排列方式不同的非對映異構(gòu)體，如D-葡萄糖與D-甘露糖及D-半乳糖。,,2、

18、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),1)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)①、變旋現(xiàn)象(mutarotation):一般醛類在水溶液中只有一個(gè)比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時(shí)間而變化。 [α] =+112° 稱α-D-(+)葡萄糖 [α] =+18.7° 稱β-D-(+)葡萄糖 將這兩種葡萄糖分別溶于水后,其旋光率都逐漸變?yōu)?52.7°

19、,這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象。 變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。,,②、不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成半縮醛（Hemiacetals),,③、葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與Schiff試劑(品紅-亞硫酸）起反應(yīng)發(fā)生紫紅色反應(yīng)，即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現(xiàn)紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng)等.,2)、Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu),1893年Fisher提出環(huán)狀結(jié)構(gòu)說。半縮醛羥基與末端手性C（即決定構(gòu)型的

20、羥基；C5上的羥基）在同一側(cè)的為α-型，不在同一側(cè)的為β-型。（異頭物）,,異頭物（體）（anomer),單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生兩個(gè)非對映異構(gòu)體（α-D-葡萄糖，β-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫異頭體（物）。,練習(xí)：1、環(huán)狀己醛糖有多少個(gè)可能的旋光異構(gòu)體？,25＝32,2、判斷：醛式葡萄糖變成環(huán)狀后無還原性。,正確,Haworth式（投影式）,不論是D型還

21、是L型，異頭碳羥基與末端羥甲基是反式的為α異頭物，順式為β異頭物。,,D－葡萄糖由Fischer式改寫為Haworth式的步驟,3)、吡喃糖和呋喃糖,開鏈的單糖形成環(huán)狀半縮醛時(shí)，最容易出現(xiàn)五元環(huán)(呋喃）和六元環(huán)（吡喃）。D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。,,D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。,,練習(xí)：以下化合物中(1)哪個(gè)是半縮酮形式的酮糖？(2)哪個(gè)是吡喃戊糖？(3) 哪個(gè)是α-D-醛糖？ (4)哪個(gè)

22、是β-L-醛糖?,答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D,3、單糖的構(gòu)象,1）、構(gòu)象(conformation)：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式?？臻g位置的改變，不涉及共價(jià)鍵的斷裂。 處于最低能位狀態(tài)的構(gòu)象叫優(yōu)勢構(gòu)象。,,2）、構(gòu)象的描繪方法,各種不同的構(gòu)象由于繞單鍵旋轉(zhuǎn)可以迅速互變,3）、吡喃糖的構(gòu)象,吡喃糖環(huán)常采取椅式(chair)和船式(bo

23、at)構(gòu)象。,,吡喃葡萄糖船式的內(nèi)能比椅式高，因此椅式構(gòu)象遠(yuǎn)比船式構(gòu)象穩(wěn)定,椅式構(gòu)象有兩種可以互換的可能形式,椅式構(gòu)象有兩種可以互換的可能形式，互換結(jié)果是每個(gè)C上的直立鍵和平伏鍵互換,,直立鍵相連的取代基要比經(jīng)平伏鍵連接的取代基彼此靠的更近，斥力也更大因此占優(yōu)勢的構(gòu)象應(yīng)該是比氫原子大的基團(tuán)盡可能多的處于平伏鍵的位置,,β－D－吡喃葡萄糖是D－己醛糖中唯一一個(gè)能采取使所有比氫原子大的基團(tuán)都處于平伏鍵的構(gòu)象,提要(單糖的分子結(jié)構(gòu))：,構(gòu)型

24、(configuration)及其相關(guān)概念Fisher投影式，主要單糖的投影式，縮寫糖的DL構(gòu)型變旋現(xiàn)象(mutarotation)異頭物（體） ( anomer) 構(gòu)象(conformation)吡喃糖的構(gòu)象,第二節(jié)、單糖,一、單糖的分子結(jié)構(gòu)二、單糖的性質(zhì) 1、單糖的物理性質(zhì) 2、單糖的化學(xué)性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物,1、單糖的物理性質(zhì),1）、旋光性和變旋性：

25、是鑒定糖（所有）的一個(gè)重要指標(biāo)。 變旋現(xiàn)象：伴隨著異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變，糖溶液的旋光度也隨著轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。,,2）、甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)（100）,3）、溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑,2、單糖的化學(xué)性質(zhì),單糖是多羥基的醛或者酮，其化學(xué)性質(zhì)由醛基、酮基或醇基決定。,D-GlcD-葡萄糖,1，2-烯醇式葡萄糖,D－FruD-果糖,D－ManD-甘露糖,,,,,Ba(OH)2,Ba(OH)2

26、,1）、異構(gòu)化（弱堿的作用p15）,,在堿性水溶液中單糖發(fā)生分子重排，通過烯二醇中間物互相轉(zhuǎn)化，稱之為酮－烯醇互變異構(gòu),2）、單糖的氧化（p16）,弱氧化劑：常用含Cu2+的堿性溶液，氧化成糖酸 Fehling試劑：CuSO4、NaOH、酒石酸鉀鈉 Benedict試劑：CuSO4、Na2CO3、檸檬酸鈉為常用的定量測定還原糖的試劑,,溫和氧化劑氧化成醛糖酸；Br2－H2O強(qiáng)氧化劑氧化成醛糖二酸：如濃HNO3,3）

27、、單糖的還原（p17）,[H],[H],D－Fru,D－葡萄醇,,D－甘露醇,單糖的羰基在適當(dāng)?shù)倪€原劑如NaBH4存在條件下能被還原成多元醇,,,4）、形成糖脎（ Osazone，p18）,許多糖可以與苯肼(C6H5NHNH2)反應(yīng)生成淺黃色的晶體——脎。各種糖的糖脎都有特異的晶形和熔點(diǎn)，因此常用糖脎的生成鑒定各種不同的糖。,練習(xí)：判斷：D-葡萄糖,D-甘露糖和D-果糖生成同一種糖脎。,5）、脫水反應(yīng),單糖在稀的無機(jī)酸中是穩(wěn)定的，但是在

28、強(qiáng)無機(jī)酸(如：12%鹽酸) 中加熱時(shí)可引起糖脫水形成糠醛類物質(zhì)。,,,? Molisch反應(yīng)可以鑒定糖的存在。,α- 萘酚,①M(fèi)olisch反應(yīng),,②Seliwanoff’s test （西里瓦諾夫試驗(yàn)，p20）,? Seliwanoff反應(yīng)可以鑒定酮糖的存在。,間苯二酚,6）、成苷反應(yīng)（縮醛）,糖可以與醇或胺形成糖苷。糖環(huán)中的半縮醛的羥基很活潑，易與其它的醇或酚上的羥基發(fā)生反應(yīng)，失水而成為縮醛——糖苷，非糖部分叫配糖體，形成的C-O

29、苷鍵稱為O-糖苷鍵。糖環(huán)中的半縮醛也可以與胺中的氮原子反應(yīng)成苷，稱為N-糖苷鍵。N-糖苷鍵存在于糖蛋白和核苷中。,,單糖可以通過O-糖苷鍵相互連接形成寡糖和多糖。,,糖蛋白中的糖苷鍵。,,核苷中的糖苷鍵。,7）、成酯反應(yīng),由于單糖是多元醇，當(dāng)與酸作用時(shí)可以生成酯。在生物體內(nèi)最常見的一類碳水化合物就是糖的磷酸酯。它是糖在酶的作用下與ATP反應(yīng)生成的。是糖代謝的必須步驟。,第二節(jié)、單糖,一、單糖的分子結(jié)構(gòu)二、單糖的性質(zhì)三、重要的單糖及

30、其衍生物,1、重要的單糖,醛糖：甘油醛、 D-赤蘚糖、 D-木糖、D-核糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖及D-甘露糖,,酮糖：二羥基丙酮、D-赤蘚酮糖、D-核酮糖、D-木酮糖、D-果糖、D-景天庚酮糖,2、重要的單糖衍生物,1、氨基糖（例如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等） 2、脫氧糖 （例如巖藻糖 ( fucose)， 脫氧核糖等）3、糖酸 （例如葡萄糖酸(gluconate)，葡萄糖醛酸(glucuron

31、ate )）4、糖醇5、糖苷,1）、氨基糖（p30）,氨基糖常存在于結(jié)構(gòu)多糖中，如細(xì)菌細(xì)胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺(NAG, GlcNAc)和 N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的雜多糖；節(jié)肢動物外骨骼中的幾丁質(zhì)(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形成的同多糖。,常見單糖及其衍生物的縮寫,單糖?？s寫為三個(gè)字母，如葡萄糖 Glucose,半乳糖 galactose, 果糖fru

32、ctose，甘露糖（Mannose）可分別縮寫為 Glc, Gal, Fru，Man。（P31）,2）、脫氧糖 （Deoxy sugars，p29）,3）、糖酸（酸性單糖，p28）,重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸 葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質(zhì)如醇、酚等結(jié)合變成無毒化合物由尿排出體外，可達(dá)到解毒作用。葡糖酸能夠與鈣鐵等離子形成可溶性鹽，作為藥物易被吸收,,4）、糖醇（p26）,幾種重要單糖的糖醇在自然界中都有存在，是

33、生物體的代謝產(chǎn)物。不少糖醇也是工業(yè)產(chǎn)品，并用于食品和制藥工業(yè)。,5）、單糖磷酸酯（p25）,第三節(jié)、寡糖,一、二糖(Disaccharides)二、其他簡單寡糖,一、二糖(Disaccharides),二糖由兩個(gè)單糖以糖苷鍵的形式連接，其中一個(gè)是糖體，另一個(gè)叫配（糖）體，天然存在的雙糖多數(shù)以雙已糖為主。根據(jù)與裴林試劑的反應(yīng)性，可以把雙糖區(qū)分為還原性糖和非還原性糖。蔗糖（ Sucrose ）,乳糖（ lactose ） 和麥芽糖（

34、maltose ）是自然界最為豐富的二糖。,1、蔗糖(Sucrose),蔗糖由α-D-葡萄糖（glc）與 β-D-果糖（fru）通過各自的異頭碳羥基連接，為非還原性糖?？s寫為Glc(α1-2β)Fru, 或者Fru(β2-1α)Glc。,,2、乳糖（Lactose）,乳糖主要存在于乳汁中，由β-D-半乳糖(gal)與D-葡萄糖（ glc ）通過β1,4糖苷鍵連接，為還原性二糖。 縮寫為Gal(β1-4)Glc。,,3、麥芽糖（ Malt

35、ose ）,麥芽糖是淀粉的水解產(chǎn)物，由兩個(gè)α-D-葡萄糖通過α1,4糖苷鍵連接而成，為還原性二糖?？s寫為Glc(α 1-4)Glc。,4、海藻糖（Trehalose）,海藻糖是D-葡萄糖基（α-1，1）-D葡萄糖苷，它的兩個(gè)半縮醛羥基相縮合，為非還原糖。,,在蕨類中代替蔗糖成為主要的可溶性儲存糖，在昆蟲中用作主要血循環(huán)糖。 海藻糖酶降解為葡萄糖,5、纖維二糖（Cellobiose),纖維二糖是兩個(gè)D-葡萄糖通過β-

36、1，4糖苷鍵連接而成的。,,第三節(jié)、寡糖,一、二糖(Disaccharides)二、其他簡單寡糖,二、其他簡單寡糖（p39）,1、三糖棉籽糖 (Raffinose) 棉子糖由α-半乳糖，α-葡萄糖，和β-呋喃果糖聚合而成。(α?1,6糖苷鍵，α1,2β糖苷鍵）,,2、四糖水蘇糖 (Stachyose)：棉籽糖家族的一員，四糖，第二個(gè)乳糖通過α?1,6糖苷鍵連接到棉籽糖的半乳糖殘基上,,3、環(huán)糊精

37、芽孢桿菌屬有些種環(huán)糊精轉(zhuǎn)葡萄糖基移酶作用于淀粉形成。一般由6、7或者8個(gè)葡萄糖單位通過α1,4糖苷鍵連接而成。,,第四節(jié)、多糖,一、概述二、同多糖三、雜多糖,一、概述,多糖（Polysaccharides）也稱之為聚糖，是由很多單糖單位構(gòu)成的高分子糖類物質(zhì)，是自然界中糖類的主要存在形式。 儲存多糖（storage Polysaccharides ）：淀粉、糖原、菊粉等 結(jié)構(gòu)多糖（structura

38、l Polysaccharides ）：如纖維素、殼多糖、雜多糖等,,同多糖（均一性多糖）（Homopolysaccharides）: 組成單體糖基相同，例如淀粉(starch), 糖原(glycogen), 纖維素(cellulose) ,幾丁質(zhì)(chitin).雜多糖（Heteropolysaccharides）: 組成的單體糖基有兩種或兩種以上。,,第四節(jié)、多糖,一、概述二、同多糖三、雜多糖

39、,1、淀粉(starch),淀粉是植物體內(nèi)貯藏最多而最重要的多糖。根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為： 直鏈淀粉（ amylose ） 支鏈淀粉（ amylopectin ）,,1）直鏈淀粉,直鏈淀粉由D-Glc通過α1-4鍵連接而成。每個(gè)分子平均250-300個(gè)?-D-Glc，,淀粉高級結(jié)構(gòu),α1-4糖苷鍵連接導(dǎo)致葡萄糖殘基組成的多聚體緊密盤繞為螺旋結(jié)構(gòu)（每6個(gè)Glc殘基盤旋一圈）。直鏈淀粉遇碘顯蘭色。,2）支鏈淀粉,支鏈淀粉由

40、2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每30個(gè)α1-4鍵連接的葡萄糖處有一個(gè)α1-6糖苷鍵連接的葡萄糖分支。支鏈淀粉與KI-I2顯紫色。,,每一個(gè)直鏈淀粉分子都有一個(gè)非還原端和一個(gè)還原端，但每一個(gè)支鏈淀粉和糖原分子都有一個(gè)還原端和多個(gè)非還原端。,2、糖原（glycogen),糖原是動物的貯存多糖，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。遇碘顯紅紫色。,,糖原結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，主要是α-吡喃葡萄糖，按α-1,

41、4糖苷鍵縮合而的，糖原的分支程度比支鏈淀粉更高。,,分支多（每隔4個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支，含有大量的非原性端）；分枝短（一般是8-12葡萄糖殘基。 ）;分子量高達(dá)106-108,,食物中的淀粉和糖原可被唾液和腸液中的α-淀粉酶降解，從非還原端開始，斷裂葡萄糖殘基之間的α1,4糖苷鍵。,3、纖維素（cellulose),綠色植物體內(nèi)約有50%碳存在于以纖維素的形式。纖維素類似直鏈淀粉，由10,000至 15,000個(gè)D-Glc殘基

42、組成，但殘基之間是由β-D-葡萄糖分子以β-(1-4)糖苷鍵相連而成直鏈。,,β1-4鍵使得纖維素多糖鏈采取伸展的構(gòu)象平行排列，鏈間和鏈內(nèi)存在大量的氫鍵，形成平行的纖維束。,,大多數(shù)動物都缺乏裂解纖維素的酶，但有些動物（如白蟻和反芻動物）可以利用體內(nèi)共生微生物分泌的纖維素酶來消化纖維素。一些真菌能分泌纖維素酶。,4、幾丁質(zhì) (殼多糖)（ Chitin ）,幾丁質(zhì)大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼中，也是許多真菌細(xì)胞壁常見的組成成分。在天然

43、聚合物中，除纖維素外，幾丁質(zhì)的貯量占第二位。,,幾丁質(zhì) 是由N-乙酰葡萄糖胺殘基通過β1-4鍵連接而成的線狀不分支的同多糖。幾丁質(zhì)與纖維素之間唯一的化學(xué)差別是后者C-2上的羥基被前者的乙酰氨基取代。,,幾丁質(zhì)衍生物在保健及醫(yī)療上的應(yīng)用,主要生理功能： 1. 強(qiáng)化免疫；2．排除毒素；3．降血糖，降血脂，降血壓；4．強(qiáng)化肝臟機(jī)能；5．活化細(xì)胞，抑制老化；6．調(diào)節(jié)自律神經(jīng) 。,5、其它同多糖,菊粉（inulin），是由31個(gè)

44、果糖殘基通過β-1,2-糖苷鍵連接的果聚糖，另有1－2個(gè)葡萄糖殘基。很多植物的儲存多糖，如大麗菊的塊莖。甘露聚糖在酵母細(xì)胞壁中存在，以α-1,4糖苷鍵連接。在一些微生物中存在有另外的一些葡聚糖，常常是α?1,6，或α?1,3鏈連接的。,第四節(jié)、多糖,一、概述二、同多糖三、雜多糖,,雜多糖（不均一性多糖）在動植物中廣泛存在，在水解時(shí)產(chǎn)生含許多種單糖的混合物及其衍生物。簡單的雜多糖由重復(fù)的混合雙糖所構(gòu)成。 果膠 (Pect

45、in) 半纖維素 (Hemicellulose) 瓊脂 (Agar) 和瓊脂糖 (Agarose) 糖胺聚糖（或稱粘多糖） (Glycosaminoglycan),1、植物雜多糖,1）、果膠（pectin)果膠是最復(fù)雜的一類多糖,通常指各種程度甲基酯化的α-1,4-半乳糖醛酸聚糖.果膠類物質(zhì)的化學(xué)組成,主要以α-1,4糖苷鍵鍵合的D半乳糖醛酸為基本結(jié)構(gòu).其羧基部分或全部甲基酯化，有些含有α

46、-1,2連接的鼠李糖殘基。,,2）、半纖維素（hemocellulose),是植物細(xì)胞壁中非纖維素、非果膠的一類多糖物質(zhì)，易溶于堿，它是幾種物質(zhì)的混合物，根據(jù)已研究過的材料，半纖維素主要包括多糖類物質(zhì)（多縮戊糖和多縮已糖的聚合物）。 ?D-木聚糖（D-xylan)、D-葡糖-D-甘露聚糖、D-半乳-D-葡-D-甘露聚糖、L-阿拉伯糖，D-半乳聚糖,3）、瓊脂（agar),瓊脂是海藻多糖的一類，它是一組多糖的通稱，瓊脂糖

47、是瓊脂的主要組分。瓊脂糖(agarose)是由D-吡喃半乳糖和3，6-脫水-L-吡喃半乳糖兩個(gè)單位交替組成的線性鏈。,,2、糖胺聚糖（或稱粘多糖） (Glycosaminoglycan),粘多糖[mucopolysaccharides]、糖胺聚[多]糖[glycosaminoglycans]、氨基多糖[polyaminoglucose]及酸性糖胺聚糖等名稱。分布很廣，大多以蛋白多糖[proteoglycan]存在，并進(jìn)一步與膠原蛋白

48、結(jié)合構(gòu)成結(jié)締組織機(jī)質(zhì)的重要成分，如透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。,,,,糖胺聚糖由重復(fù)的二糖單位組成。其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一個(gè)常常是糖醛酸。糖殘基上的-OH 常常發(fā)生硫酸酯化，使糖胺聚糖帶上高度負(fù)電荷。這對糖胺聚糖的生理功能有重要意義，分子中的羧基及硫酸等與蛋白等大分子結(jié)合。,,硫酸軟骨素（ Chondroitin Sulfate ）,硫酸角質(zhì)素（ Keratan Sulfate ），肝素（ Heparin

49、 ） 是細(xì)胞間質(zhì)中常見的糖胺聚糖，一般與蛋白質(zhì)共價(jià)連接形成蛋白聚糖（proteoglycans）。透明質(zhì)酸 （ Hyaluronate ）是一種不被硫酸化的糖胺聚糖，也不與蛋白質(zhì)共價(jià)連接(但是可以非共價(jià)結(jié)合，如蛋白聚糖)，而是游離存在。,1）、透明質(zhì)酸（hyaluronicacid),高等動物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸水，有潤滑劑作用，對組織起保護(hù)作用。,

50、,結(jié)構(gòu)最簡單的一種，由重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位， D-葡萄糖醛酸（D-GlcUA與）N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc）以?-1，3糖苷鍵相連二糖單位間以β-1,4糖苷鍵連接，分子鏈狀、無分支，分子量很大，可達(dá)1000萬以上。,2）、硫酸軟骨素（ Chondroitin Sulfate ）,軟骨的主要成分，廣泛存在于結(jié)締組織、筋腱、皮膚等。分子量一般低于10萬（約250個(gè)重復(fù)二糖），個(gè)別可超過30萬。有4-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素A）和6-硫

51、酸軟骨素（硫酸軟骨素C）兩種。,軟骨素（Chondroitin）,在結(jié)構(gòu)上軟骨素與透明質(zhì)酸相似, 不同在于它含有N-乙酰-D氨基半乳糖,而不是N-乙酰氨基葡萄糖,它是細(xì)胞外膜的一個(gè)組成成分.,D-葡萄糖醛酸,N-乙酰半乳糖胺,硫酸軟骨素的結(jié)構(gòu),有4-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素A）和6-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素C）兩種，二糖單位為D-葡萄糖醛酸GlcUA與β-1,3-N-乙酰半乳糖胺GalNAc以?-1，3相連，糖鏈生成后由專一性酶在4位或6位

52、進(jìn)行硫酸化。,硫酸軟骨素的主要生理功能及其應(yīng)用,與形態(tài)的維持、抵御病菌和毒素，以及皮膚創(chuàng)傷的愈合有關(guān)。作為保健食品或保健藥品長期應(yīng)用于防治冠心病、心絞痛、心肌梗塞、冠狀動脈機(jī)機(jī)能不全、心肌缺血等疾病。硫酸軟骨素還應(yīng)用于滴眼劑、化妝品以及外傷傷口的愈合劑等。,3）、硫酸角質(zhì)素（ Keratan Sulfate ）,它是粘多糖中唯一不含糖醛酸的多糖聚合物,它由β-D-半乳糖和N-乙酰葡萄糖胺通過β-1,4糖苷鍵為二糖單位的聚合體,二聚

53、體又以β-1,3連接.,4）、肝素（ Heparin ）,最早由肝臟和心臟中分離到，以肝臟中豐富，廣泛存在于哺乳動物組織和體液中。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由L－艾杜糖醛酸L-IduUA （或者葡萄糖醛酸D-GlcUA ）和葡萄糖胺組成二糖單位，同時(shí)C2上的-NH2和C6上的-OH可分別被硫酸酯化。,,常用作抗凝劑，防止血栓形成，輸血時(shí)添加肝素作抗凝劑。,3、微生物雜多糖,微生物雜多糖主要是構(gòu)成微生物的細(xì)胞壁,以及分泌的一些胞外多糖.肽聚糖（pe

54、ptideglycan)胞外多糖,肽聚糖（peptideglycan),肽聚糖是細(xì)菌細(xì)胞壁的剛性結(jié)構(gòu)的多糖成分，基本構(gòu)成單位為N-乙酰胞壁酸（NAG）和N-乙酰葡萄糖胺（NAM），以及一個(gè)四肽，NAG與NAM間相排列，β?1,4糖苷鍵連接，在NAM的乳酸上連接一個(gè)四肽。,,胞外多糖,細(xì)菌的胞外多糖多數(shù)是雜多糖，也有的是同多糖。是細(xì)菌的莢膜和粘液多糖，可以分為酸性，中性和含氨基這三類。含糖醛酸的酸性多糖占多數(shù)。,第五節(jié)、結(jié)合糖(Gly

55、coconjugate),糖蛋白(Glycoprotein)蛋白聚糖(Proteoglycan)肽聚糖（peptidoglycan）糖脂(Glycolipid)脂多糖 (Lipopolysaccharides )核苷(Nucleotide),一、糖蛋白(Glycoprotein),1、概念：又稱之為糖基化蛋白質(zhì)，是一類由寡糖類和蛋白質(zhì)以共價(jià)鍵連接而成的結(jié)合蛋白。,2、寡糖鏈的兩種連接類型：,1）、O-連接：寡糖鏈共價(jià)連接在蛋白

56、質(zhì)的 Ser和Thr殘基的羥基氧上。,,2）、N-連接：寡糖鏈共價(jià)連接在肽鏈的Asn殘基的酰胺氮上。識別序列：天冬酰氨序列子Asn-X-Ser/Thr N-連接寡糖通常具有五糖核心，由三個(gè)Man和兩個(gè) GlcNAc組成。,3、糖蛋白的生物合成,N-連接的糖蛋白的合成開始于內(nèi)質(zhì)網(wǎng)（ER） ，在高爾基體（Golgi）中完成。 O-連接的糖苷鍵修飾僅僅在高爾基體中發(fā)生。,,,糖蛋白合成后由高爾基復(fù)合體根據(jù)蛋白質(zhì)上的信號對其進(jìn)行分

57、類運(yùn)送。,4、糖蛋白中糖鏈的生物學(xué)功能,1）糖蛋白攜帶某些蛋白質(zhì)去向的信息（折疊、締合、分泌、穩(wěn)定性等）2）寡糖鏈在細(xì)胞識別、信號傳遞中起關(guān)鍵作用,二、蛋白聚糖(Proteoglycan),蛋白聚糖是由核心蛋白、糖胺聚糖和連接寡糖組成的大分子復(fù)合物。蛋白聚糖在細(xì)胞間質(zhì)中大量存在，為組織提供粘度、潤滑和彈性；在介導(dǎo)細(xì)胞粘附中也起到重要作用。,蛋白聚糖中的糖肽鍵,①O-糖肽鍵：D-木糖與Ser羥基之間形成的；②O-糖肽鍵：N-乙酰半

58、乳糖胺與Thr或Ser羥基之間形成。③N-糖肽鍵：N-乙酰葡萄糖胺與Asn之間形成的,,三、肽聚糖（peptidoglycan）,肽聚糖是細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分，基本構(gòu)成單位為N-乙酰胞壁酸（NAG）和N-乙酰葡萄糖胺（NAM），以及一個(gè)四肽，NAG與NAM相間排列，通過β?1,4糖苷鍵連接，在NAM的乳酸上連接一個(gè)四肽,,糖類部分內(nèi)容提要：,1、單糖的結(jié)構(gòu)（主要單糖的投影式，簡寫），構(gòu)型（DL構(gòu)型）及其相關(guān)概念（旋光異構(gòu)，差向異構(gòu)，

59、異頭體等），構(gòu)象，性質(zhì)2、寡糖，重點(diǎn)幾個(gè)二糖結(jié)構(gòu)（麥芽糖，蔗糖，乳糖）。3、多糖，重點(diǎn)是同多糖（淀粉，肝糖原，纖維素，幾丁質(zhì)）糖苷鍵的類型，高級結(jié)構(gòu)，了解雜多糖。4、結(jié)合糖，了解（糖蛋白，蛋白聚糖，糖肽）。,,The end！,附加材料,多糖的研發(fā),,中藥多糖研究非常熱門，報(bào)道有100多種具免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤、抗病毒、抗感染、降血糖等多種生理活性的中藥多糖，用于腫瘤、肝炎、心血管等疾病的輔助治療和康復(fù)。多糖最重要的藥理作用是免疫促進(jìn)

60、作用，功能確切多糖的原生藥大多屬于補(bǔ)益類中藥，如人參和黃芪多糖的原生藥人參與黃芪是知名的補(bǔ)氣中藥；銀耳和枸杞子均是滋陰中藥，淫羊霍和肉蓯蓉多糖的原生藥淫羊霍與肉蓯蓉是最常用的壯陽藥；當(dāng)歸及阿膠多糖的原生藥當(dāng)歸與阿膠是最具傳統(tǒng)的補(bǔ)血中藥等等。這些功效都與免疫功能有關(guān)。,多糖的調(diào)節(jié)免疫功能活性,多糖廣泛存在于動物細(xì)胞膜、植物和微生物的細(xì)胞壁中。已從自然界提取出了好幾百種多糖。多糖具有許多生物活性：調(diào)節(jié)免疫功能，細(xì)胞脂多糖是Ｂ淋巴細(xì)胞增殖的專

61、一刺激劑，而對Ｔ細(xì)胞無作用;通過補(bǔ)體刺激巨噬細(xì)胞的作用；對細(xì)胞因子作用, 香菇多糖在體內(nèi)和體外都能增加腹腔巨噬細(xì)胞產(chǎn)生IL-1，這種作用可能是香菇多糖直接作用或通過IL-3間接作用機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。香菇多糖對其它免疫功能的調(diào)節(jié)作用與它促進(jìn)IL-1的合成和分泌有密切的關(guān)系。,多糖的抗腫瘤活性,從細(xì)菌、真菌、酵母、地衣和高等植物中提取的多糖具有抗腫瘤活性。其中香菇多糖，裂裥多糖，茯苓多糖和云芝糖肽等已進(jìn)入臨床應(yīng)用。某些多糖還能對抗化學(xué)劑的致癌作

62、用。多糖作為抗癌劑的最大優(yōu)點(diǎn)是毒副作用少，與化療聯(lián)合應(yīng)用有協(xié)同作用，還可對抗化療藥的骨髓抑制等不良反應(yīng)。有人認(rèn)為多糖應(yīng)用于腫瘤治療將是一個(gè)新的迷人的領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)證明大多數(shù)多糖的抗腫瘤作用機(jī)理不是通過直接的殺細(xì)胞或抑細(xì)胞作用，而是通過增強(qiáng)宿主的免疫防御系統(tǒng)來發(fā)揮作用。,多糖的抗感染活性,一些多糖通過增強(qiáng)宿主免疫機(jī)制抵抗細(xì)菌、病毒和寄生蟲的侵襲。香菇多糖可用于治療結(jié)核桿菌感染、對泡狀口角炎病毒感染引起的小鼠腦炎有顯著治療和預(yù)防作用、對阿伯爾氏

63、病毒和十二型腺病毒感染也有效，其抗病毒作用與它誘生IFN和提高NK細(xì)胞活性有關(guān)、在小鼠實(shí)驗(yàn)性寄生蟲模型中，香菇多糖通過促進(jìn)宿主形成肉芽腫殺傷曼森氏線蟲卵。,多糖的抗凝血活性,自1916年從肝臟提得肝素并用作抗凝血劑以來，又發(fā)現(xiàn)了藻酸（alginicacid）、昆布多糖、海帶多糖等有抗凝血作用。肝素是一種應(yīng)用已久的天然抗凝血劑，通過抑制凝血蛋白酶原轉(zhuǎn)變?yōu)槟钙鹱饔谩＠ゲ级嗵菑暮衷逭茽罾ゲ迹╨aminariadigtata）提得,該多糖的

64、磺酸化衍生物有肝素樣作用。藻酸是由1,4-聚-?-D-甘露 糖醛酸和Ｌ-古洛糖組成的線狀聚合物。具有強(qiáng)的類似肝素的阻凝作用。,多糖的降血糖活性,甘蔗莖中的多糖Ａ-Ｆ汁液[非蔗糖部分]能降低小鼠血糖水平。人參多糖對正常及四氧嘧啶糖尿病小鼠均有顯著的降血糖作用，由?-1，6連接的D-吡喃葡萄糖單位（C3位置上有一個(gè)? -D-吡喃葡萄糖分支）的多糖有顯著的降血糖作用；通過促進(jìn)糖分解代謝酶活性和抑制糖元合成酶活性起作用。,多糖的降血脂活性,類肝

65、素能促進(jìn)脂蛋白脂肪酶的釋放 ，使血液中的脂質(zhì)分解成小分子，對因血脂過多引起的血清混濁有澄清作用，也能明顯降低血膽固醇；硫酸軟骨素Ａ能增強(qiáng)脂蛋白脂肪酶的活性，使乳麋微粒中甘油三酯分解，從而使血清澄清；果膠是由Ｄ-半乳糖醛酸以糖苷鍵連接而成，可使血膽固醇降低；茶葉多糖增強(qiáng)了卵磷脂膽固醇酰基轉(zhuǎn)移酶活性，有利于膽固醇的清除；波葉大黃多糖可抑制胰脂肪酶，從而降低脂類物質(zhì)的消化吸收，促進(jìn)核酸與蛋白質(zhì)的生物合成；從黑木耳、銀耳和銀耳孢子提得的三種多糖

66、，對肝病恢復(fù)，骨髓造血均有促進(jìn)作用。,糖生物學(xué),生命科學(xué)中的新前沿,糖類和血型,血型在輸血、組織和器官的移植以及法醫(yī)鑒定中非常重要。人類的主要血型是ABO型。這種血型是1900年Landsteiner發(fā)現(xiàn)的。對第一次世界大戰(zhàn)期間傷員搶救作出了重大貢獻(xiàn)。Landsteiner獲得1930年諾貝爾生理和醫(yī)學(xué)獎。經(jīng)過許多免疫學(xué)家包括Landsteiner和Watkins等半個(gè)多世紀(jì)的研究，1960年Witkins確定了ABO(H)的抗原決定簇

67、是糖類，并測定了有關(guān)糖類的結(jié)構(gòu)。,糖鏈與血型,糖基的變化對血型抗原的影響,H抗原的前體是糖脂或糖蛋白質(zhì)中糖鏈非還原末端的二糖—(Gal-N-GlcNAc)。由于這兩個(gè)糖基的連接方式不同，又有1型和2型之分：β1→3連接而成的N-乙酰半乳糖是1型的基礎(chǔ)；β1→4連接而成的N-乙酰半乳糖則衍生出2型血型物質(zhì)。在這兩個(gè)二糖外側(cè)的半乳糖上再連接有α1→2巖藻糖(Fuc)，就產(chǎn)生了H1和H2抗原。在H抗原上進(jìn)一步接上 N-GalNAc或Gal之后

68、，則H抗原就轉(zhuǎn)變成為A抗原或B抗原，有1型和2型之分。僅一個(gè)糖基的差異就改變了血型。,糖鏈與細(xì)胞表面的特征,細(xì)胞外表面覆蓋著一層糖鏈--糖被。糖蛋白上多分支N-糖鏈(分支數(shù)可為2-5)象粗大的樹枝，O-糖鏈象細(xì)小的樹枝；膜糖蛋白的胞外肽鏈如樹干，穿越質(zhì)膜的肽段和胞內(nèi)肽段則是樹根；糖脂的脂質(zhì)插入脂雙層的外層，其糖鏈猶如小草。在細(xì)胞表面還包裹著一層作為細(xì)胞間質(zhì)組分的蛋白聚糖，一些蛋白聚糖也能整合到質(zhì)膜中,統(tǒng)稱為糖復(fù)合物。它們宛如天線，在細(xì)胞