大學(xué)物理化學(xué)課件第6章化學(xué)平衡常數(shù)-2010

1、無(wú)機(jī)化學(xué)第6章 化學(xué)平衡常數(shù),柴雅琴化學(xué)化工學(xué)院,,§6-1 化學(xué)平衡狀態(tài),一、可逆反應(yīng)1.不可逆反應(yīng) 反應(yīng)物（或反應(yīng)物之一）會(huì)消耗盡，幾乎全部轉(zhuǎn)化為生成物，這樣的反應(yīng)叫做不可逆反應(yīng)。例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O,2.可逆反應(yīng),在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一般即可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的化學(xué)反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(

2、g)從左向右進(jìn)行的反應(yīng)定為正反應(yīng);從右向左進(jìn)行的反應(yīng)定為逆反應(yīng)。,二、化學(xué)平衡,1.化學(xué)平衡狀態(tài) 在可逆系統(tǒng)中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)，稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。2.反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)具有的特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。(標(biāo)志)（2）是動(dòng)態(tài)平衡。ν+ = ν - ≠ 0 (條件、前提)（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。（4）可逆反應(yīng)的最大限度。（5）是暫

3、時(shí)的、有條件的相對(duì)平衡。,3.勒·沙特列（Le Chatelier）原理,改變平衡系統(tǒng)的外界條件時(shí)，平衡向著減弱這一改變的方向移動(dòng)。（也稱為化學(xué)平衡移動(dòng)原理）。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。注意：這個(gè)平衡移動(dòng)原理只適用于原來(lái)處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)；不僅適用于化學(xué)系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。,2000年

4、是勒沙特列（Le Chatelier1850-1936）誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見(jiàn)現(xiàn)象：打開(kāi)冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。溶解平衡 CO2(溶液) CO2(氣) , △H>0影響因素:壓力:打開(kāi)啤酒瓶壓力減少,平衡向氣體計(jì)量系數(shù)增加方向移動(dòng)。溫度:升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。,,§6-2 平衡常數(shù)一、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)CO2(g)+ H2(g)

5、 CO(g)+H2O(g)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),1.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)定義,在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物的濃度冪的乘積與反應(yīng)物的濃度冪的乘積之比是常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。（冪次為反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)） aA + bB gG +hH,則,2.濃度和壓力平衡常數(shù)的關(guān)系,對(duì)于氣體反應(yīng)：aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g),3.平衡常數(shù)的意義,a.平衡常

6、數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行所能達(dá)到限度的特征常數(shù)。 對(duì)于同一類型反應(yīng)，在給定條件下，K值越大，生成物的濃度越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。b. 對(duì)于同一反應(yīng)，溫度不同，K值不同。K值與溫度有關(guān)，但不隨濃度而變。,4.書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)注意事項(xiàng),規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分子項(xiàng)，反應(yīng)物的平衡濃度冪的乘積作分母項(xiàng)。要與反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式相符合。反應(yīng)中有固體、純液體或溶劑不寫(xiě)進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。,,,即K1≠K2 而

7、是K1＝K22,,二、平衡轉(zhuǎn)化率,某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，是理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。若反應(yīng)前后體積不變,對(duì)于氣體反應(yīng),三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義,平衡時(shí)相對(duì)分壓：平衡分壓pi（以Pa為單位）除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p?（101325Pa）；平衡時(shí)相對(duì)濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c?(1mol/L)。計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，若某組分為氣態(tài)物質(zhì)，則平衡分壓pi（以Pa為單位）先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p?（101

8、325Pa）；若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c? (1mol /L) , 所得的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?。注:K?是無(wú)量綱的量,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,例：在密閉容器中,四、偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù),假設(shè)存在著多個(gè)化學(xué)平衡體系且各有對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)，則當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加（或相減）得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)即等于幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘

9、積（或商）。這個(gè)規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。,例：已知下列兩反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1，K2，求反應(yīng)4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g) +2H2O(g)的平衡常數(shù)。,解： (2)?2 4HCl(g) 2H2(g)+2Cl2(g) K3-) (1) 2H2O(g) 2H2(g)+O2(g) K1 4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O K由

10、多重平衡規(guī)則得 K3=(K2)2,,五、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理論推導(dǎo),范特霍夫等溫方程： △rGm(T)= △rG?m(T)+RTlnJ△rGm(T)：溫度T下的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能△rG?m(T)：溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能J：溫度T時(shí)的反應(yīng)商，表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?相近。,化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，△rGm=0∴△rG?m(T)+RTlnJ平衡=0令J平衡≡K?△rG?m(T)= -RTlnK?K?：標(biāo)準(zhǔn)

11、平衡常數(shù),例1. 分別求650,700K下氧化汞固體分解為汞和氧氣的的平衡常數(shù)。,解題思路：,,,,,查 表,,寫(xiě)出平衡反應(yīng)方程式,,△rG?m，T = -RTlnK?,,解：　　　　HgO(s) Hg(g) + 1/2O2(g),△fH?m /kJ·mol-1 –90.83 61.32 0S?m /J&

12、#183;mol-1·K-1 70.29 174.85 205.03,△rG?m,650≈△rH?m,298-T △rS?m,298 =152.15-650×207.075×10-3=17.55(kJ·mol-1),△rH?m=[61.32-(-90.83)]=152.15 (kJ·mo

13、l-1),△rS?m=[0.5×205.03+174.85]-70.29)] =207.075 (J·mol-1·K-1),△rG?m,700≈△rH?m,298-T △rS?m,298 =152.15-700×207.075×10-3=7.20(kJ·mol-1),說(shuō)明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù),例2：氧化汞在700K，在密閉容器中分解和

14、在氧分壓始終保持為空氣分壓時(shí)分解，達(dá)到平衡時(shí)汞蒸氣壓是否相同？(p?=100 kPa),解：設(shè)在密閉容器中分解達(dá)平衡時(shí)Hg的相對(duì)分壓為x,平衡時(shí) x 1/2x,K?700K=[p(Hg) /p?][p(氧氣)/ p?]1/2=0.264x(1/2x)1/2=0.264 x=0.52p(Hg)=0.52 p?=52 (kPa),若分解時(shí)氧分壓始終維

15、持在空氣氧分壓（0.210p?）則K?693K=[p(Hg) /p?][0.210p?/p?]1/2=0.264p(Hg)=0.576 p ?=57.6 (kPa)總結(jié)：例2中當(dāng)平衡時(shí)氧分壓改變時(shí)，汞蒸氣的平衡分壓也會(huì)改變，但它們相互制約,平衡時(shí) x 0.210 p?,,1. 判斷反應(yīng)的程度,K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；,K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得

16、愈完全；,K 不太大也不太小，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。,§6-3 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,J 與 K? 的關(guān)系與反應(yīng)的方向,?,?,?,2.化學(xué)平衡的質(zhì)量判據(jù)（判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的依據(jù)）：J=K? 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)JK? 反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行注:利用Kp與Kc與相應(yīng)的反應(yīng)商J相比較，也可以判斷反應(yīng)方向，但必須注意K與J的一致性。,例：含有0.100 mol/

17、LAgNO3，0.100 mol/L Fe(NO3)2和0.01mol/L Fe(NO3)3的溶液,發(fā)生如下反應(yīng):Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為2.98,(1)判斷此條件下反應(yīng)向哪一個(gè)方向進(jìn)行.解: 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)商:,∵J<K? ∴反應(yīng)正向進(jìn)行,(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?,解:設(shè)Ag+變化的濃度為xmol/L

18、 Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·L-1 0.100 0.100 0.010變化濃度/mol·L-1 -x -x x平衡濃度/mol·L-1 0.100-x 0.100-x 0.010+x,x=0

19、.013即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023 (mol/L) [Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087 (mol/L),（3）Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？,（4）如果保持Ag+，F(xiàn)e3+濃度不變，而使[Fe2+]變?yōu)?.300 mol/L，求Ag+在新條件下的轉(zhuǎn)化率為多少？,解：設(shè)在新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率為?´,Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)

20、初始濃度/mol·L-1 0.300 0.100 0.010變化濃度/mol·L-1 -0.1 ?´ -0.1 ?´ +0.1 ?´平衡濃度/mol·L-1 0.300-0.1 ?´ 0.100-0.1 ?´ 0.010+0.1 ?´,例：在673K下,1.0L容器內(nèi)N2，H2，NH

21、3 三種氣體的平衡濃度分別為：[N2]=1.00mol/L，[H2]=0. 50 mol/L，[NH3]=0.50 mol/L 若使N2的平衡濃度增加到1.20mol/L，需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達(dá)到平衡？,思路（1）求平衡常數(shù) （2）建立新的平衡關(guān)系,解：設(shè)需從容器中取走H2的濃度為xmol/L,平衡時(shí)濃度/ mol·L-1 ： 1.00 0.50 0.50改變濃度量

22、/ mol·L-1 ： 0.20 0.20 ? 3 -x - 0.20 ? 2新平衡時(shí)濃度/ mol·L-1 ：1.20 1.10-x 0.10,,§6-4 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,1.對(duì)于一般的氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng),系統(tǒng)的總壓力增大到x（x>1)倍時(shí)，平衡移動(dòng)方向？,即相應(yīng)各組分的分壓也都同時(shí)增大x倍，則,（1）△n>0時(shí)，x△n>1，即J>

23、K?平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。（2） △n <0 時(shí)，x△n < 1，即J<K?平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。（3） △n =0 時(shí)，x△n =1，即J=K?平衡不發(fā)生移動(dòng)。,2.當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有惰性氣體存在時(shí)，總壓力對(duì)平衡的影響,（1）某一反應(yīng)在惰性氣體存在下已達(dá)到平衡，此時(shí)使系統(tǒng)總壓增加到x倍， 平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動(dòng)（2）如果反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，引入惰性氣體。 平衡向氣體分子數(shù)增多方

24、向移動(dòng)（3）如果反應(yīng)在恒溫恒容下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，引入惰性氣體。 平衡不移動(dòng),例：在密閉容器內(nèi)裝入CO的水蒸氣，在972K條件下，這兩種氣體進(jìn)行下列反應(yīng)：若開(kāi)始反應(yīng)時(shí)兩種氣體的分壓為8080kPa，達(dá)到平衡時(shí)已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2,（1）計(jì)算972K下的K?（2）若在原平衡系統(tǒng)中再通入水蒸氣，使密閉容器內(nèi)水蒸氣的分壓在瞬間達(dá)到8080kPa，通過(guò)計(jì)算判斷平衡移動(dòng)的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有90%CO轉(zhuǎn)

25、化為CO2，問(wèn)水煤氣變換原料比p(H2O)/p(CO)應(yīng)為多少?,(1)思路: 應(yīng)用K?定義,平衡分壓/kPa 8080- 8080- 8080×50% 8080×50% 8080×50% 8080×50% =4040 =4040 =404

26、0 =4040,解:,(2) 思路:比較J與K?,由于J< K? 可判斷平衡向正反應(yīng)移動(dòng),解:平衡分壓/kPa 4040 4040 4040 4040新條件分壓/kPa 4040 8080 4040 4040,(3)思路:找新平衡時(shí)分壓,起始分壓/kPa x y

27、 0 0平衡分壓/kPa x-0.9x y-09x 0.9x 0.9x,解:設(shè)原料氣起始分壓為:p(CO)=x kPa p(H2O)=y kPa,110℃ 密閉容器中，水氣共存時(shí)，飽和水蒸氣壓為143 kPa，則對(duì)于H2O(l) H2O(g)，下述正確的是…………………………………… （ ） (A) 水蒸氣壓達(dá)到時(shí)p

28、?，平衡向生成H2O(g) 的方向移動(dòng) (B) p(H2O) = 143 kPa時(shí)，?rGm?= 0 (C) p(H2O) = 143 kPa時(shí)，不能達(dá)到平衡 (D) p(H2O) = 143 kPa時(shí)，ΔrGm > 0,答：AJ=101 kPa <K=143 kPa平衡向右進(jìn)行,在110℃ K?= 5.1 ? 10-4，今在110℃ 的烘箱內(nèi)干燥Ag2CO3，為防止其分解，必須使空氣中CO2 的

29、分壓大于…………………………（ ） (A) 5.1 ? 10-4 kPa (B) (5.1)1/2 ? 10-2 kPa (C) 5.1 ? 10-2 kPa (D) 101 kPa,答案：C,,§6-5 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,用后式減前式得:,對(duì)于吸熱反應(yīng)△rH?m>0當(dāng)T2>T1時(shí), K?2> K?1, 平衡正向移動(dòng)(平衡常數(shù)增大)當(dāng)T2T1時(shí), K?2K?

30、1, 平衡正向移動(dòng)(平衡常數(shù)增大),結(jié)論:當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度平衡向放熱方向移動(dòng)。,若體現(xiàn)在液體的蒸發(fā)過(guò)程中，則,Kθ=p(H2O)/p θ,在化工中遇到的實(shí)際問(wèn)題往往是比較復(fù)雜的，必須綜合地考慮諸因素對(duì)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的影響，才能選擇好最適宜的反應(yīng)條件。,低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。 在實(shí)際生產(chǎn)中，T =（460~550）℃，32MPa，使用鐵系催化劑。,N2(g) + 3H2(g)

31、 2NH3(g),以合成氨為例：,END,250℃ 時(shí)，PCl3(g) + Cl2(g)=PCl5(g) 的 K?= 0.54，在一密閉容器中裝入1.00 mol的 PCl3 和1.00 mol的Cl2，若達(dá)到平衡時(shí)，總壓力為100 kPa，求各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。答： 設(shè)PCl3的轉(zhuǎn)化率為x PCl3 + Cl2 = PCl5 達(dá)平

32、衡時(shí)物質(zhì)的量/mol (1.00- x) (1.00- x) x 物質(zhì)的總量 = (2.00- x) mol解得 x = 0.19,,,,,,已知在250℃，氣相反應(yīng)：PCl5=PCl3 + Cl2 的 K? = 1.85，若等摩爾的PCl3 和Cl2 在5.0 dm3 容器中在該溫度下達(dá)平衡，測(cè)得PCl5 的分壓為100 kPa，求PCl3 和Cl2 的原始物質(zhì)的量。 答：設(shè)PCl3 和Cl2 的初始?jí)毫?/p>

33、位p kPa PCl5 = PCl3 + Cl2 初始?jí)毫?kPa 0 p p 平衡壓力/kPa 100 p -100 p -100 p = 2.36 ? 100 kPa,,6-8

34、 已知反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)在308K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?為0.32。求反應(yīng)系統(tǒng)的總壓為p?和 2p?，N2O4的解離度及其比。用計(jì)算結(jié)果說(shuō)明勒沙特列原理。,解題思路:1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各物質(zhì)的分壓力有關(guān)；2.已知總壓求分壓力的方法3. 利用p分=xip總 ； xi=ni/n總4.設(shè)N2O4的初始物質(zhì)的量為1mol,解：設(shè)N2O4的初始物質(zhì)的量為1mol，平衡時(shí)消耗N2O4為xmol，則： N2O4(g)=