水相中含硫化合物與氧化性自由基微觀反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、含硫化合物對(duì)全球環(huán)境和氣候變化具有重要的影響，它們?cè)诃h(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化一直是人們所關(guān)注的熱點(diǎn)問題。為深入了解含硫化合物在大氣液相和自然水體中的遷移和轉(zhuǎn)化途徑，本文從分子學(xué)水平研究它們與氧化性自由基的微觀反應(yīng)機(jī)理。采用納秒級(jí)激光閃光光解瞬態(tài)吸收技術(shù)，考察了水相中CS<,2>、H<,2>S、DMS、DMSO與·OH、·SO<,4><'->、·NO<,3>等氧化性自由基的微觀反應(yīng)機(jī)理，主要結(jié)論有： (1)通過光譜解析和動(dòng)力學(xué)擬合，對(duì)自

2、由基氧化含硫化合物的產(chǎn)物進(jìn)行了歸屬，獲得了相應(yīng)反應(yīng)的速率常數(shù)，并研究了水體中的pH值、溶解氧和溫度等因子對(duì)含硫化合物氧化的影響，為全面評(píng)價(jià)水體中含硫化合物的轉(zhuǎn)化對(duì)全球硫循環(huán)的貢獻(xiàn)提供了直接證據(jù)。 (2)本文對(duì)混合體系的光化學(xué)反應(yīng)過程和交叉污染進(jìn)行了研究。結(jié)果表明355 nm紫外光照下CS<,2>與HONO兩種污染物共存時(shí)會(huì)生成一種含硫、含氮的瞬態(tài)物種CS<,2>OH·HONO，它具有一定的反應(yīng)活性，且壽命長達(dá)0.1 ms，這意味

3、著CS<,2>OH·HONO一旦生成并進(jìn)入人體，就可能對(duì)人體健康造成損害。 (3) 對(duì)含硫化合物氧化生成的二次污染物如 CS<,2>OH、·HS、·DMSOH、(DMS)<,2><'+>、·DMSOOH以及CS<,2><'+>陽離子、CS<,2>OH-HONO等瞬態(tài)物種進(jìn)行了深入研究，獲得了二次污染物生成和衰減的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其在水體中的化學(xué)行為，并對(duì)其在水體中的去除途徑和最終產(chǎn)物進(jìn)行了探討。其中，CS<,2><'+>陽離子、CS

4、<,2>OH·HONO等均屬首次報(bào)道。 (4)本文所獲得的主要研究結(jié)果如下： ①水相CS<,2>與·OH 自由基反應(yīng)生成 CS<,2>OH，在294.0 K時(shí)速率常數(shù)為(1.02±0.07)×10<'10> L·mol<'-1>·s<'-1>，反應(yīng)活化能為(26.91±0.90)kJ·mol<'-1>。CS<,2>OH會(huì)發(fā)生酸堿平衡反應(yīng)生成CS<,2>O<'->，平衡常數(shù)pKa為4.9。CS<,2>OH和CS<,2>O<

5、'->的瞬態(tài)吸收都位于230-300 nm之間，前者瞬態(tài)吸收峰位于230 nm，后者的瞬態(tài)吸收峰位于280 nm。CS<,2>OH和CS<,2>O在水相中自分解生成COS和·HS/·S<'->。氧氣對(duì)CS<,2>OH的生成基本沒有影響，但會(huì)加快它的衰減。 水相中·SO<,4><'->自由基氧化C5<,2>生成CS<,2><'+>陽離子，反應(yīng)速率常數(shù)為(4.27±0.15)×10<'7>L·mol<'-1>·s<'-1>。pH大于

6、0時(shí)，CS<,2><'+>遇水很快轉(zhuǎn)化為CS<,2>OH，后續(xù)反應(yīng)同上。乙腈相中·NO<,3>自由基不能氧化CS<,2>。 ②266 nm激光直接光解HS<'->以及·OH自由基與H<,2>S反應(yīng)都可以產(chǎn)生·HS自由基，后者速率常數(shù)為(1.30±0.30)×10<'10>L·mol<'-1>·s<'-1>?！S自由基瞬態(tài)吸收位于220-320nm之間，瞬態(tài)吸收峰位于240 nm，270 nm和310 nm處有肩峰。水相中·HS

7、自由基會(huì)被氧氣氧化并最終生成SO<,2>，反應(yīng)速率常數(shù)為(3.07±0.31)×10<'8>L·mol<'-1>·s<'-1>，而氣相中．HS自由基與氧氣并不反應(yīng)。研究表明，在H<,2>S的氧化過程中，·OH自由基與H<,2>S反應(yīng)生成·HS自由基非常快，自由基的后續(xù)氧化反應(yīng)相對(duì)較慢，因而后者是控速步驟。③水相中·OH自由基氧化DMS生成·DMSOH，反應(yīng)速率常數(shù)為(2.70±0.10)×10m L·mol<'-1>·s<'-1>。·D

8、MSOH與DMS反應(yīng)生成(DMS)<,2><'+>，特征吸收峰在480 nm。而·SO<,4><'->和·NO<,3>自由基都直接氧化DMS生成DMS<'+>，兩者的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(2.60±0.20)×10<'10> L·mol<'-1>·s<'-1>和(1.60±0.10)×10<'10>L·mol<'-1>·s<'-1>。DMS<'+>也會(huì)DMS反應(yīng)生成(DMS)<,2><'+>。(DMS)<,2><'+>在水相中的主要去除途

9、徑是發(fā)生水解，最終生成DMSO，因此堿性條件有利于DMS的氧化去除。與氣相中DMS的氧化不同，氧氣對(duì)于水相DMS的氧化影響不大。 ④水相中DMSO與·OH自由基反應(yīng)生成加合物·DMSOOH，它在紫外可見區(qū)沒有吸收，·DMSOOH自分解生成CH<,3>SOOH和·CH<,3>自由基，后者會(huì)與氧氣結(jié)合生成·CH<,3>O<,2>自由基?！O<,4><'->自由基能夠直接氧化DMSO生成 DMSO<'+>，DMSO<'+>的特征吸收

10、峰在290 nm，反應(yīng)速率常數(shù)為(2.84±0.29)×10<'9>L·mol<'-1>·s<'-1>。當(dāng)溶液pH<9時(shí)，DMSO<'+>相對(duì)穩(wěn)定，溶液pH>9時(shí)，DMSO<'+>會(huì)水解生成·DMSOOH。·NO<,3>自由基與DMSO反應(yīng)以生成·DMSONO<,3>加合物為主，特征吸收峰在440 nm，反應(yīng)速率常數(shù)為(1.50±0.10)×10<'9> L·mol<'-1>·s<'->。 ⑤355 nm激光光解CS<,2>與H

11、ONO混合溶液，首先生成CS<,2>OH，緊接著它會(huì)與溶液中的HONO發(fā)生反應(yīng)，生成CS<,2>OH·HONO加合物。 293.0 K時(shí)CS<,2>OH·HONO 的生成速率常數(shù)為(2.79±0.05)×10<'8>L·mol<'-1>·s<'-1>，衰減速率常數(shù)為1.02×10<'4> s<'-1>。CS<,2>OH·HONO在200-1000 nm 范圍內(nèi)都有吸收，吸收峰在230 nm、280 nm、305 nm、475nm、490