人工環(huán)境下氧化性自由基對氣態(tài)污染物的作用機(jī)理及應(yīng)用.pdf

1、人類賴以生存的環(huán)境中存在著穩(wěn)定的物質(zhì)和能量平衡，一定量的污染物排放可在環(huán)境內(nèi)部循環(huán)凈化，大氣環(huán)流中氧化性自由基與各類氣態(tài)污染物的反應(yīng)在此過程中發(fā)揮了重要作用。本文在深入認(rèn)識揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)和含硫化合物在大氣環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化途徑的基礎(chǔ)上，借助電暈放電等離子體技術(shù)在人工環(huán)境下模擬大氣環(huán)流中氧化性自由基的產(chǎn)生和對多種污染物的降解，探索機(jī)理并將其應(yīng)用于大氣污染控制使污染物在排入環(huán)境之前得到凈化與利用。 首先利用電子自旋共振波

2、譜(ESR)技術(shù)實現(xiàn)了對電暈放電引發(fā)的氣相自由基的捕集與檢測；通過置換不同的放電介質(zhì)確認(rèn)了背景氣體中H2O為主要自由基源，O2的存在可增強(qiáng)自由基產(chǎn)率；自由基發(fā)生方式如下：同軸式電暈放電反應(yīng)器的放射型噴嘴電暈極與接地極間外加高壓電場而形成電暈區(qū)域，自由基源氣體分子在電暈區(qū)域內(nèi)受高能電子攻擊發(fā)生電離產(chǎn)生自由基。這一結(jié)果為深入研究模擬大氣環(huán)境中氧化性自由基與揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)過程奠定了基礎(chǔ)。 重點考察了由直流電暈放電引發(fā)的羥基自由基(

3、HO.)對苯系物的降解行為及影響因素。結(jié)果表明，反應(yīng)器極間電壓(Vp)的升高、停留時間(ts)的延長使氧化性自由基產(chǎn)率增大而有利于污染物的降解，含苯模擬廢氣在適宜的相對濕度62％-70％下達(dá)到最大降解效率(co=304 mg/m3，Vp=28 kV，ts=50 s，η=80％)；應(yīng)用液相吸收法收集苯系物降解的中間產(chǎn)物并進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析，驗證了苯系物在電暈放電過程中的反應(yīng)歷程為HO.在苯環(huán)上的不斷加成導(dǎo)致開環(huán)和深度氧化；發(fā)

4、現(xiàn)苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)共存體系中存在降解競爭機(jī)制，其降解的難易順序為苯>甲苯>乙苯>鄰二甲苯，遵循苯環(huán)上支鏈越多越易被攻擊發(fā)生斷裂的規(guī)律。 深入研究了電暈放電致氧化性自由基在含過渡金屬離子氣溶膠中增強(qiáng)甲苯降解的行為和機(jī)理。采用氣溶膠分散技術(shù)制備Fe2+、Co2+和Mn2+的氣溶膠體系并考察了體系內(nèi)微液滴中不同離子種類和濃度對甲苯降解速率的影響。結(jié)果表明，三種離子增強(qiáng)作用相近，Mn2+略高于Co2+和Fe2+，0.0

5、5 mol/L的離子濃度增強(qiáng)效果最明顯；甲苯氧化反應(yīng)速率增強(qiáng)機(jī)理如下：(1)在自由基作用下部分降解生成可溶性中間產(chǎn)物通過氣液界面溶解于微液滴；(2)放電反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2等氧化劑通過氣液界面溶解于微液滴并與過渡金屬離子發(fā)生類Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性HO.；(3)溶解的污染物和中間產(chǎn)物與HO.進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)而降解。通過氣、液兩相中間產(chǎn)物的檢測證實了上述過程的發(fā)生，此過程也較好地吻合實際大氣氣溶膠中污染物的復(fù)相轉(zhuǎn)化機(jī)理。開發(fā)了電暈放

6、電致氧化性自由基對多種含硫惡臭廢氣：硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、甲硫醚、乙硫醚等的降解行為研究，為深入認(rèn)識含硫化合物在大氣環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了實驗依據(jù)。結(jié)果表明，在氧化性自由基氛圍下這些還原性硫化物易于轉(zhuǎn)化：在靜態(tài)N2+1.5％H2S+2％H2的氣氛下添加10％O2，H2S的去除率由28％提高到80％(Vp=28 kV,ts=80 s)，動態(tài)空氣氣氛下初始濃度為18 mg/m3的H2S在Vp=28 kV,ts=9 s時去除

7、率可達(dá)96％；含硫化合物的氧化產(chǎn)物主要為COS、SO2和CO2，羰基硫由于其化學(xué)惰性較難被氧化去除，這一轉(zhuǎn)化特性符合大氣環(huán)流中硫化物的相應(yīng)轉(zhuǎn)化規(guī)律。 初步探討了以NOx為供氧源對有機(jī)物氧化反應(yīng)的可行性。實驗證明，在電暈放電條件下，NO和NO2中的氧與作為目標(biāo)電子供體的苯分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。將公認(rèn)為污染物的NOx作為有用的氧化劑，充當(dāng)電子受體，提供氧原子，實現(xiàn)對苯的氧化，且自身還原為潔凈的N2。 發(fā)展了電暈放電引發(fā)氧化性

8、自由基對微生物氣溶膠的致菌失活技術(shù)。研究表明，反應(yīng)器極間電壓和處理時間是影響致菌失活效率的主要因素。當(dāng)細(xì)菌初始濃度為3x106 CFU/m3，極間電壓為20 kV，處理時間為150 s時，致菌失活效率為99.99％，而極間電壓為10 kV，處理時間為35 s下，致菌失活效率仍可達(dá)到97.90％，證實了電暈放電過程中HO.等氧化性活性粒子的產(chǎn)生通過對微生物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜等機(jī)體的氧化作用使細(xì)菌失活；控制低電壓即能在產(chǎn)生足夠自由基而不產(chǎn)生臭氧

9、的情況下達(dá)到致菌失活的目的。 進(jìn)行了電暈放電致羥基自由基處理多種氣態(tài)污染物的工業(yè)放大設(shè)計與試驗。設(shè)計了處理能力為5000 m3/h的工業(yè)放大中試反應(yīng)裝置，對煉油廠含硫惡臭廢氣、化工廠和制藥廠污水處理揮發(fā)廢氣進(jìn)行了中試脫除試驗。對濃度低于1000 mg/m3煉油廠硫化氫廢氣的去除率普遍高于90％；污水處理廠的多種揮發(fā)性惡臭廢氣均有良好的處理效果，鹵代烷烴類、吡啶脫除率多為70％-80％，苯系物、總有機(jī)物的脫除率均高于80％，含硫惡