第八章 8基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、第八章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué),化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的:,化學(xué)動(dòng)力學(xué),只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性不能預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)能否發(fā)生（速率問題）,化學(xué)熱力學(xué)的局限性,,例：,反應(yīng)(2) 趨勢(shì)小，但反應(yīng)速率快（速率幾乎無(wú)法測(cè)定）,趨勢(shì)大,但速率慢,281K時(shí),生成15％的水,需要1060億年加催化劑（or點(diǎn)燃）,反應(yīng)很快（反應(yīng)機(jī)理問題）,反應(yīng)(1),,僅用平衡態(tài)熱力學(xué)的知識(shí)不能解釋此問題！,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象及目的：,化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

2、化學(xué)反應(yīng)的條件對(duì)反應(yīng)的速率的影響,化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象,,溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素,,化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的：揭示反應(yīng)規(guī)律，控制反應(yīng)速率，得 到希望的反應(yīng)結(jié)果,化學(xué)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)熱力學(xué)的比較： 平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時(shí)間因素；動(dòng)力 學(xué)則重點(diǎn)考慮時(shí)間因素。 平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過程的方向和限度；動(dòng)力學(xué)則要

3、 考慮變化過程進(jìn)行的速率。 平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)；動(dòng)力學(xué)則要考慮中間步驟。,一、化學(xué)反應(yīng)速率,轉(zhuǎn)化速率 ： 反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率 （反映化反快慢的物理量）,例： αR －－→ βP,與反應(yīng)物關(guān)系 與產(chǎn)物關(guān)系 通式,,,νi：對(duì)產(chǎn)物取“+” 對(duì)反應(yīng)物取“－”,反應(yīng)速率r：?jiǎn)挝惑w積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。,§8.1

4、基本概念,反應(yīng)速率,,,,,濃度： mol·m-3 mol·dm-3 時(shí)間： s min h a速率： mol·m-3 ·s-1 mol·m-3 ·min-1 等,速率單位：,,例： αR －－→ βP,組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時(shí)間的變化率。,P生成的速率,R消耗的速率,,,反應(yīng)速率

5、與組分速率之間的關(guān)系：,二、化學(xué)反應(yīng)速率方程,1. 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系,反應(yīng)速率是系統(tǒng)中個(gè)物質(zhì)濃度的函數(shù)：,例：氫氣與鹵素的反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)速率方程,,這些速率方程可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)得，也可以依反應(yīng)機(jī)理推出。,,k 反應(yīng)速率系數(shù)（速率系數(shù)）,,由r的量綱mol·m-3 ·s-1綱以及濃度的量綱mol·m-3可以推出k的量綱。,,2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。,如： H2 + Cl2

6、 2HCl r =k [H2][Cl2]1/2 1.5級(jí),例： aA +bB gG + hH 若： r = k[A]α[B]β 則：反應(yīng)級(jí)數(shù) n = α+β,對(duì)H2來(lái)說(shuō)為一級(jí)反應(yīng)對(duì)Cl2來(lái)說(shuō)為1/2級(jí)反應(yīng),,0、1、2、3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) (0級(jí)反應(yīng)、1級(jí)反應(yīng)、 ·

7、; · · 、3級(jí)反應(yīng)）分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng) H2+Cl2→2HCl 3/2級(jí)反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng) H2+Br2→2HBr 不能寫成r = k[H2 ]α[Br2 ]β的形式,n的值,,催化 常見 少見,,,,n 可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零等,,比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)或者比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。在確定速率方程的實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。

8、,反應(yīng)速率系數(shù)k:,注意：?jiǎn)挝慌c反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系,3. 濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系—化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,動(dòng)力學(xué)方程： c = f(t),描述濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式,,C – t 關(guān)系的三種表示法：,列表法 作圖法 解析表達(dá)式法,例： 2A === A2,列表法表示：,（反應(yīng)過程中A 濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系）,作圖法：,解析式法：,,略,(動(dòng)力學(xué)方程),t=20s時(shí)：,,8.1.3 基元

9、反應(yīng),1. 反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)物分子 產(chǎn)物分子,對(duì)其反應(yīng)過程的具體描述為反應(yīng)機(jī)理,例： 2NO + O2 2NO2 (總包反應(yīng)),該反應(yīng)由以下兩步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反應(yīng)） N2

10、O2＋O2 2NO2 （慢） （基元反應(yīng)）,整個(gè)反應(yīng)的速率有最慢的一步控制。,基元反應(yīng)：反應(yīng)物微粒在碰撞過程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。,原子、分子、離子、自由基等 一步完成,,,總包反應(yīng)：宏觀總效果的反應(yīng). （按計(jì)量方程式完成的反應(yīng)）,反應(yīng)機(jī)理：在包總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)的總合。,化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，往往是基元反應(yīng)的規(guī)律；確定一個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

11、的研究是非常重要的。 確定反應(yīng)機(jī)理就是要確定該反應(yīng)是有哪些基元反應(yīng)組成的。,2. 反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的微粒數(shù)。 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)

12、 三分子以上的反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)。,反應(yīng)分子數(shù)有:,,理由：三個(gè)以上的微粒同時(shí)碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！,(反應(yīng)歷程),,例：H2 + Cl2 → 2HCl （總包反應(yīng)）,反應(yīng)機(jī)理如下： Cl2 → 2Cl · （單分子反應(yīng)） Cl· + H2 → HCl + H · （雙分子反應(yīng)） H

13、83; + Cl2 → HCl + Cl · （雙分子反應(yīng)） 2Cl · + M → Cl2 + M （三分子反應(yīng)）,都是基元反應(yīng),,器壁（or 氣相中的惰性質(zhì)點(diǎn)）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。,,注意：反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言的。,基元反應(yīng)方程式的物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不能任意書寫！,,§8.2 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,8.2.1 濃度與反應(yīng)速率—質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率

14、與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì) 量系數(shù)為冪的乘積成正比。,例： 基元反應(yīng)： aA + bB gG + hH,k,||,速率方程：,,速率常數(shù),,A組分的速率,G組分的速率,,,反應(yīng)速率,,注意,,注意：質(zhì)量作用定律,僅適用于基元反應(yīng)不適用總反應(yīng),,舉例子：,NO2 + CO === NO + CO2,基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)），根

15、據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程,,,HBr氣相合成反應(yīng)：H2 + Br2 ?? 2HBr,復(fù)雜反應(yīng) 非基元反應(yīng)不能依質(zhì)量作用定律寫出,,,,,,H2 + I2 ??? 2HI,8.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué),1. 一級(jí)反應(yīng),常見的一級(jí)反應(yīng)有：異構(gòu)化反應(yīng)、熱分解反應(yīng)以及放射性元素的蛻變等,A . 反應(yīng)的速率方程,初始濃度,動(dòng)力學(xué)方程,n = 1 的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng),,速率常數(shù),,,,積分：,,,也可寫成,,對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：,,A. 一級(jí)反

16、應(yīng)的特點(diǎn),1) k的單位: 時(shí)間-1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等,2) ln[A]－t圖為直線,,3）半衰期,半衰期：反應(yīng)物濃度降低一半所需要的時(shí)間（反應(yīng)完成了一半）,4）反應(yīng)物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降,,,例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。,解：,2. 二級(jí)反應(yīng),n=2 的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)

17、,常見的二級(jí)反應(yīng)：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的 熱分解，等 · · ·,1） 速率方程,此積分要分兩種情況積： a = b 和 a ≠ b,,單純二級(jí)反應(yīng) 混合二級(jí)反應(yīng),,,,2） a = b 時(shí)的積分 ( 初始濃度相等 ),得動(dòng)

18、力學(xué)方程：,3. 與 t 成線性關(guān)系,1. 速率常數(shù) k 的單位：[濃度] -1 [時(shí)間] -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,,特點(diǎn)：,,3） a ≠ b 時(shí)的積分 ( 初始濃度不相等 ),特點(diǎn)：,1. 圖為直線,2. a≠b時(shí) 無(wú)法確定半衰期t1/2,（半衰期無(wú)意義）,( ∵按A或B確定的半衰期不一樣 ),,4. 零級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng),反應(yīng)

19、： A P t = 0 a 0 t a-x x,k,,零級(jí)反應(yīng) 三級(jí)反應(yīng),,常見的零級(jí)反應(yīng): 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)三 級(jí) 反 應(yīng) ： 不常見,反應(yīng)速

20、率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,,,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān),5. 小結(jié),反應(yīng)： A P t = 0 a 0 t = t′ a-x x,k,反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程 動(dòng)力學(xué)方程

21、 半衰期,8.2.3 溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物的C有關(guān)，而且還與T有關(guān)。,范霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2～4倍。,T對(duì)r的影響很復(fù)雜,歸納起來(lái),大致有以下五種:,r,Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ,一般反應(yīng),爆炸反應(yīng),復(fù)相催化(酶催

22、化),碳的氧化,2NO+O2→2NO2,I 類最常見，稱 Arrhenius型，下面將對(duì)此類型的反應(yīng)作重點(diǎn)討論。,,阿累尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿累尼烏斯活化能，阿累尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。,（2）積分式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能Ea。,（3）定積分式,

23、設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能 Ea。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,8.2.4 Arrhenius活化能,1. 活化能的統(tǒng)計(jì)解釋,活化分子：在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子之間發(fā)生作用時(shí)，能發(fā)生反應(yīng)的 能量較高的分子稱為“活化分子”,（碰撞）,反應(yīng)物分子的能量分析：,基元反應(yīng)的活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值。,活

24、化能：,,Tolman(托爾曼) 用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)對(duì)基元反應(yīng)活化能的解釋,(包括活化分子),,,2. 活化能與反應(yīng)的熱效應(yīng),對(duì)峙反應(yīng)：,k＋,k-,反應(yīng)的熱效應(yīng)為正逆反應(yīng)活化能之差。,依Arrhenius公式：,依Van’t Hoff方程：,,,,,反應(yīng)物分子的平均能量 →,← 產(chǎn)物分子的平均能量,← 活化分子的平均能量,3. 基元反應(yīng)活化能的確定,（1） 作圖法得Ea,作圖的過程實(shí)際是平均過程，故此法較好,（2） 公式法計(jì)算Ea,

25、測(cè)定: （T1,k1）,(T2,k2 ） -------→ Ea,基本公式：,基本公式：,計(jì)算,,4 由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能,由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能。? (1) 對(duì)分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)： AB + M ? A· +B· + M 由于正向反應(yīng)只是A-B 鍵斷裂，所以反應(yīng)所需活化能等于A-B 鍵的鍵焓εA-B， E-= 0。所以

26、 = E+=εA-B。(2) 自由基與分子間的基元反應(yīng)(5%規(guī)則)： 一般形式為 A·+ BC AB + C· ； ① 當(dāng) ＜0時(shí)，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)E+=0.05εB-C，E- = E+ - 。 ② 如果 ＞0，即正反應(yīng)吸熱，那么E- = 0.05εA-B ，E+ = + E- 。,(自學(xué)內(nèi)容),例題

27、：,雙分子反應(yīng)： Cl + H2 → HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下: k’=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k’ 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792

28、求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作ln{k} —1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 ln{k} 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4,,,,,從圖中求出直線的斜率 m = –2.7

29、7×103 K-1,Ea = - 斜率×R ＝ 23 KJ.mol-1,lnA = 截距 A ＝ 1.07×1010 mol-1.dm3.s-1,活化能：,指前系數(shù)：,8.2.5 微觀可逆性原理,微觀可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反應(yīng) 是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且它在正逆兩個(gè)方向進(jìn)行時(shí)必定通過相同的過渡態(tài)（或

30、活化狀態(tài)）。,產(chǎn)物超過三分子的反應(yīng)，不可能是基元反應(yīng)。,大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機(jī)理。,§8.3 反應(yīng)歷程,,基元反應(yīng)的三種基本組合,平行反應(yīng),對(duì)峙反應(yīng),連續(xù)反應(yīng),8.3.2 平行反應(yīng),一般稱反應(yīng)系統(tǒng)中有相同反應(yīng)物(A)的幾個(gè)不同基元反應(yīng)為平行反應(yīng)。,,這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其

31、余為副反應(yīng)。,總反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。,1、平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,以兩個(gè)單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)：,按質(zhì)量作用定律，反應(yīng)的速率方程(A的消耗速率)為：,按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法積分求出動(dòng)力學(xué)方程：,,將兩個(gè)反應(yīng)的速率方程相除,,反應(yīng)物濃度[A]下降服從以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 為速率系數(shù)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。kapp稱為平行反應(yīng)的表觀速率系數(shù)。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間增加并始終保持反應(yīng)速率系數(shù)

32、之比的平行關(guān)系。,由上述式子可以得到：,,平行反應(yīng)的特點(diǎn),① 在反應(yīng)的任何時(shí)刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應(yīng)，其產(chǎn)量必定大。,② 總反應(yīng)的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)kapp ）為各平行反應(yīng)速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對(duì)含量和總反應(yīng)的速率系數(shù)，可求得個(gè)別反應(yīng)的速率系數(shù)。,,③當(dāng)平行反應(yīng)中某一個(gè)基元反應(yīng)的速率系數(shù)比其它基元反應(yīng)的速率系數(shù)大很多時(shí)，總反應(yīng)速率決定于該基元反應(yīng)。通常，稱此反應(yīng)為主反應(yīng)

33、，其它為副反應(yīng)。人們往往要通過尋找選擇性強(qiáng)的催化劑或控制溫度來(lái)加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)量。,2、溫度的影響規(guī)律,表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ),表觀活化能,8.3.3 對(duì)峙反應(yīng),A B E+ B A E- t = 0 時(shí) [A]0

34、 [B]0 t = t 時(shí) [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x t = 時(shí) =[A]0 - , =[B]0 +,在正逆兩個(gè)方向上都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)。,消耗,生成,將上述關(guān)系式代入得：,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，,Kc為平衡常數(shù),上式表明以 ln{[A]-[A]?

35、}對(duì)t 作圖應(yīng)為一條直線，其斜率等于 -（ k1 + k-1）,分離變量積分得：,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù),4.在c～t 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變,對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：,8.3.4 連續(xù)反應(yīng),解一階線性微分方程（當(dāng)k1 ?k2時(shí)）并利用物料平衡關(guān)系求得：,t = 0 [A]0 0 0

36、t = t [A] [I] [P],A--反應(yīng)物 , I --中間產(chǎn)物 P ---產(chǎn)物,組分速率,若k1 >> k2,實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：,若k1 << k2,總反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征實(shí)際上決定于反應(yīng)速率系數(shù)最小的那一步基元反應(yīng)的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應(yīng)中最難進(jìn)行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟。,實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：,溫度的影響規(guī)律,連續(xù)反應(yīng)總反應(yīng)的動(dòng)

37、力學(xué)特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步——決速步驟。,對(duì)連續(xù)反應(yīng),(1)如果,動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：,(2)如果,動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：,8.3.5 反應(yīng)歷程,大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機(jī)理。 例如 氧化亞氮在碘蒸汽存在時(shí)的熱分解反應(yīng)：

38、 2 N2O 2 N2 + O2 實(shí)驗(yàn)表明其反應(yīng)速率方程為 r = k [N2O][I2]1/2 進(jìn)一步的研究證明反應(yīng)歷程應(yīng)包含以下步驟： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 +

39、IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3,穩(wěn)態(tài)近似,不穩(wěn)定中間物I，在反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后濃度便達(dá)到一個(gè)幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對(duì)于反應(yīng)物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實(shí)使我們有可能近似地認(rèn)為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d [I] / d t ≈ 0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡(jiǎn)化求解過程。,1 穩(wěn)態(tài) 對(duì)一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言

40、，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時(shí)間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個(gè)特例)。,穩(wěn)態(tài)近似方法,在反應(yīng)過程中有多少個(gè)高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個(gè)其濃度隨時(shí)間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達(dá)式，將其代入總反應(yīng)速率的表達(dá)式中，使這些中間物種的濃度項(xiàng)不出現(xiàn)在最終的速率方程中。,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。,平衡假定,一般而言，在一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的歷程

41、中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則:(1) 總反應(yīng)速率取決于速率控制步驟的反應(yīng)速率。(2) 前面的對(duì)峙反應(yīng)處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度的關(guān)系求出中間產(chǎn)物的濃度。(3) 速率控制步驟之后的基元步驟對(duì)總反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響。 按(1)寫出總反應(yīng)速率表達(dá)式 ； 利用平衡關(guān)系(2) ，以反應(yīng)物的濃度表示出中間物的濃度， 可得速率方程。,水溶液中的反應(yīng) ： I- +OCl- == OI- + Cl – 歷程 ：

42、OCl- + H2O ? HOCl + OH- k1 HOCl + OH- ? OCl- + H2O k2 HOCl + I- ? HOI + Cl - k3 速率控制步驟 HOI + OH- ? OI- + H2O k4 OI- + H2O ? HOI

43、+ OH- k5由速率控制步驟得 r = k3 [HOCl] [I-] 據(jù)平衡假設(shè)： ( k1 / k2 ) = [HOCl][OH-] / ([OCl-][H2O]) 中間物濃度: [HOCl] = ( k1 / k2 ) [OCl-][H2O] / [OH-]得總反應(yīng)的速率方程為 r = kapp [I-] [OCl-] / [OH-]

44、 其中kapp= k3 k1 [H2O]/ k2 。,例：,§8.4 氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論,一、 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論,1. 理論模型,1) 反應(yīng)物分子可看作無(wú)相互作用（獨(dú)立子）、無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。2) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；碰撞分子對(duì)的能量超過某一能量閾值εc 時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生； 能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。3) 反應(yīng)過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平

45、衡分布。,,簡(jiǎn)單碰撞理論認(rèn)為(SCT)：,分子無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu),2. 理論模型,Z ：?jiǎn)挝粫r(shí)間(s) 單位體積(cm3)內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞數(shù),反應(yīng)速率: 活化分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。,q：有效碰撞概率,( 碰撞頻率 ),A + B －－→ P,化學(xué)反應(yīng)：,單位體積中A的數(shù)目,,則： 碰撞截面 = ?(rA +rB )2,(1) 碰撞頻率Z,A、B兩球的碰撞情況：,設(shè): B球不動(dòng) A對(duì)B球的相對(duì)速度為uA

46、B,當(dāng)兩球的質(zhì)心投影落在直徑為rA+rB的圓截面之內(nèi)時(shí)，都有可能發(fā)生碰撞。,一個(gè)A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:,A,B,單位體積中B的數(shù)目,,,（單位體積中）,若單位體積內(nèi)A的個(gè)數(shù)為NA，則：,氣體分子運(yùn)動(dòng)論中推得：,即單位時(shí)間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：,(2) 有效碰撞概率q,根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于εc的分子所站的比例：,,活化分子,,,,,(3) 反應(yīng)速率,,,由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT,二、

47、對(duì)理論的分析與檢驗(yàn),1. 對(duì)活化能是溫度的函數(shù)的解釋,■ 說(shuō)明Ea 與溫度有關(guān)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致■ 溫度不高 ，0.5RT可忽略不計(jì),Arrhenius活化能 閾能,,,2. 指前系數(shù)ASCT,3. 對(duì)碰撞理論的評(píng)論,成功之處：物理圖象簡(jiǎn)明清晰；解釋了Arrhenius 公式；對(duì)分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 單的反應(yīng)，理論上求算的k值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值能較好地吻合。,■碰撞理論本身不能預(yù)言Ec值，求k時(shí)要借助于Ea，故失

48、 去了從理論上語(yǔ)言k值的意義;,不足之處：,■ 對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些分子的反應(yīng)，碰撞理計(jì)算的 k 值偏差 較大，這說(shuō)明 硬球模型過于粗糙。,沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),,,8.4.3 單分子反應(yīng)理論,1. 單分子反應(yīng)時(shí)滯理論,Lindemann提出的單分子反應(yīng)機(jī)理：,單分子反應(yīng)： A P,,（林德曼）,A + M

49、 A* + M,A* P,k1,k-1,,k2,注意: ■ A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物P,分子碰撞產(chǎn)生的活化分子,時(shí)滯: A*從活化到反應(yīng)的時(shí)間 (活化分子要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解),時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。,,,惰性質(zhì)點(diǎn),,,■ 由于碰撞的存在，故非真正的單分子反應(yīng),（富能活化

50、分子）,2. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 （將M當(dāng)A處理）,,解得：,■ 高壓時(shí)： 表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng),■ 低壓時(shí)： 表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng),,,不講！,3. RRKM理論,30年代,Marcus 把RRK提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合起來(lái),對(duì)林德曼的單分子理論進(jìn)行了修正,提出了RRKM理論。,Rice-Ramsperger-Kassel,,林德曼單分子理論定性可以，定量偏差較大！,要修正的原因,,,RRKM理論提出的反應(yīng)機(jī)理：,k -1,富能分子A*在

51、變成產(chǎn)物之前必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來(lái)克服勢(shì)壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時(shí)滯。,k2是E*的函數(shù),E*Eb時(shí): k2 = k2(E*),,,穩(wěn)態(tài)法：,處理的總結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合較好。,熱統(tǒng)計(jì)算 ,麻煩！,,§8.5 過渡狀態(tài)理論,由于沒有講統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，只有放棄！,反應(yīng)速率取決于[ABC]?分解為產(chǎn)物的速率 ： r = ?? C?,A + BC [A?B?C]?

52、 AB + C,,K?,?≠：導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸 縮振動(dòng)的頻率,習(xí)題：,1、在描述一級(jí)反應(yīng)的下述說(shuō)法中，不正確的是(A) lnc 對(duì)時(shí)間 t 作圖得一條直線；(B) 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比；(C) 同一反應(yīng)消耗反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù)相同時(shí)，所需的時(shí)間相等；(D) 速度常數(shù)的單位是(時(shí)間)－1。,B,2、二級(jí)反應(yīng) 2A→B 的半衰期是(A) 與 A 的起始濃度無(wú)關(guān)； (B) 與 A 的起始濃度成正比

53、；(C) 與 A 的起始濃度成反比； (D) 與 A 的起始濃度平方成反比。,C,3、在基元反應(yīng)中，正確的是(A) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)總是一致； (B) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù)； (C) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù)； (D) 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與反應(yīng)分子數(shù)總是一致。,D,4、給出方程式 A＋B →2P，則正確的敘述是(1) 此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)； (2) 此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)；(3) 此反應(yīng)為基元反應(yīng)；

54、 (4) 此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系已定,D,5、質(zhì)量作用定律對(duì)于總反應(yīng)式為什么不一定正確?,答：因質(zhì)量作用定律只能用于基元反應(yīng)，而總反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。因此不一定正確。,6、對(duì)于平行反應(yīng)的描述，不正確的是(A) k1和k2 的比值不隨溫度而變；(B) 反應(yīng)物的總速率等于兩個(gè)平行的反應(yīng)速率之和；(C) 反應(yīng)產(chǎn)物 B 和 D 的量之比等于兩個(gè)平行反應(yīng)的速率之比；(D) 反應(yīng)物消耗的速率主要決定于反應(yīng)速率較大的一個(gè)反應(yīng)。,A,

55、7、某反應(yīng)速率常數(shù)k為0.107min-1,則反應(yīng)物濃度從1.0mol.L-1變到0.7 mol.L-1和濃度從0.01mol.L-1變到0.007mol.L-1所需時(shí)間的比值為 a 10 b 100 c 1 d 0.01,C,8、已知某復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)歷程為 A,B ；B + D,則 B的濃度隨時(shí)間的變化率,a k1cA－k2cDcB ； b k1c