第二章 縮聚和逐步聚合

1、第二章第二章縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合思考題思考題2.1簡(jiǎn)述逐步聚合和縮聚、縮合和縮聚、線形縮聚和體形縮聚、自縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)別。解(1)逐步聚合和縮聚逐步聚合反應(yīng)中無(wú)活性中心，通過(guò)單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。縮聚是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，縮聚物為主產(chǎn)物，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合和縮聚歸屬于不同的分類。按單體

2、—聚合物組成結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，聚合反應(yīng)可以分為縮聚、加聚和開(kāi)環(huán)三大類。按聚合機(jī)理，聚合反應(yīng)可以分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。(2)縮合和縮聚縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氫、醇等)的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物為大分子，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。l1、12、1

3、3等體系都有一種原料是單官能度，只能進(jìn)行縮合反應(yīng)，不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮合的結(jié)果，只能形成低分子化合物。醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)，22、23等體系能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子。(3)線形縮聚和體形縮聚根據(jù)生成的聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為線形縮聚和體形縮聚。線形縮聚是指參加反應(yīng)的單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)，如滌綸聚酯、尼龍等。線形縮聚的首要條件是需要22或2官能度體系作原料。體形

4、縮聚是指參加反應(yīng)的單體至少有一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于2，在一定條件下能夠生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。如采用23官能度體系(鄰苯二甲酸酐和甘油)或24官能度體系(鄰苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)。(4)自縮聚和共縮聚根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為自縮聚、混縮聚和共縮聚。自縮聚(均縮聚)：通常為aAb型的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中a

5、和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如羥基酸或氨基酸的縮聚?；炜s聚：通常為aaa和bbb的單體之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中a和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如己二酸和己二胺合成尼龍66的反應(yīng)。共縮聚：通常將aAc型的單體(a和c是不能反應(yīng)的官能團(tuán)，a和c可以相同)加入到其他單體所進(jìn)行的自縮聚或混縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共縮聚反應(yīng)通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇與對(duì)苯二甲酸共縮聚，可以降低滌綸樹(shù)脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，增加柔性，改善熔紡性能。思考題思考

6、題2.3己二酸與乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺這幾種化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物解：己二酸(f＝2)為2官能度單體，因此能與己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中與乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成線形縮聚物，與甘油(f＝3)形成體形縮聚物。1211?????baNNrrprrXn式中，Na、Nb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度；r為基團(tuán)數(shù)比；p為反應(yīng)程度。思考題思考題2.15體

7、形縮聚時(shí)有哪些基本條件平均官能度如何計(jì)算答體形縮聚的基本條件是至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于2。平均官能度的計(jì)算分兩種情況：(1)反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量相等，單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。，官能度Ni為fi的單體的分子數(shù)。???NiNifif(2)反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量不等，平均官能度應(yīng)以非過(guò)量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來(lái)求取。f＝(2不過(guò)量的官能團(tuán)總數(shù))參加反應(yīng)的總物質(zhì)量?思考題思考題2.16

8、聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別，對(duì)縮聚條件有何影響答(1)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，K=4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了聚合物分子量的提高，對(duì)聚合反應(yīng)的條件要求較高，反應(yīng)須在高溫和高真空條件下進(jìn)行，體系中水的殘留量應(yīng)盡量低，這樣才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反應(yīng)平衡常數(shù)中等，K=300～400，水對(duì)分子量有所影響，對(duì)聚合反應(yīng)的條件要求相對(duì)溫和。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。思考題思

9、考題2.24簡(jiǎn)述聚芳砜的合成原理。答聚砜是主鏈上含有砜基團(tuán)(SO2)的雜鏈聚合物，比較重要的聚砜是芳族聚砜，多稱作聚芳醚砜，簡(jiǎn)稱聚芳砜。商業(yè)上最常用的聚砜由雙酚A鈉鹽和44，二氯二苯砜經(jīng)親核取代反應(yīng)而成。ONaCCH3CH3NaOClSClOOOCCH3CH3[OSOO]n聚砜的制備過(guò)程大致如下：將雙酚A和氫氧化鈉濃溶液就地配制雙酚A鈉鹽，所產(chǎn)生的水分經(jīng)二甲苯蒸餾帶走，溫度約160~C，除凈水分，防止水解，這是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵。以