第五章-儀器分析導論-2010

1、1,儀器分析Instrumental Analysis,主講人：高建平,2,第一章 緒論（Introduction),化學分析和儀器分析儀器分析的歷史發(fā)展概況儀器分析的分類儀器分析的應用領域發(fā)展趨勢展望學習方法,3,§ 1.1 化學分析和儀器分析 分析化學(Analytical Chemistry) 分析化學是一門自然科學。它致力于建立和應用各種方法、儀器和策略以獲得有關物質在一定時間或空間內(nèi)的組成、

2、結構和能態(tài)的信息。,4,分析化學的地位,5,,,,化學分析法常用于常量組分的測定，待測組分的含量一般在1%以上。,1．化學分析,以化學反應為基礎的分析方法稱為化學分析法，包括重量分析法和滴定分析法。,,6,,,,常用的儀器分析法可分為電化學分析，光分析法，色譜分析等。,儀器分析法是以物質的物理或物理化學性質為基礎建立起來的分析方法。,2．儀器分析,7,常量 微量 痕量試樣質量 m>0.

3、1g 10 ～ 0.1mg 1% 1 ～ 0.01 % <0.01%,特點：常用于微量、痕量組分測定,8,特點： 操作簡便而快速 易于實現(xiàn)自動化 在線分析 表面形態(tài)分析局限性： 不適合常量分析，準確度不夠高 需基準物校準（化學分析）,9,儀器分析與化學分析關系,儀器分析與化學分析的區(qū)別不是絕

4、對的，儀器分析是在化學分析基礎上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關化學分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學分析手段相結合，才能完成分析的全過程。,10,儀器分析有時還需要采用化學富集的方法提高靈敏度；有些儀器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有機試劑和配合物化學等理論，所以在不少書籍中，把它列入化學分析。,11,§1.2 儀器分析的歷史發(fā)展概況,儀器分析的三次巨大變革第

5、一次變革分析天平的發(fā)明溶液理論的建立（四大平衡的建立）,12,第二次變革,第二次世界大戰(zhàn)前后的科學技術物理學和電子技術的發(fā)展為儀器分析奠定了基礎 核磁共振（NMR），Bloch F ，Purcell E M 極譜，Heyrovsky J 氣相色譜，Martin A T P ，Synge R L M,13,14,15,第三次變革,計算機的發(fā)明 尤其微型計算機的發(fā)展，給儀器分析帶來 全新的革命。,16,儀器分析

6、,17,18,面臨的挑戰(zhàn) 計算機運行速度和微型化 電子器件尺寸 價格與普及 醫(yī)學難題,19,§ 1.3 儀器分析的分類,儀器分析,電化學分析法,光分析法,色譜分析法,熱分析法,分析儀器聯(lián)用技術,質譜分析法,,,,,,,20,1.光分析方法,,光分析法,原子吸收法,紅外光譜,原子發(fā)射法,核磁共振,熒光法,紫外可見法,,,,,,,21,電化學分析法,電位分析法,電解分析法,電泳分析法,庫侖分析法

7、,電導分析法,,,,,,,極譜與伏安析法,2. 電化學分析方法,22,3. 色譜分析法,色譜分析法,氣相色譜法,薄層色譜法,液相色譜法,激光色譜法,電色譜法,超臨界色譜法,,,,,,,23,4. 其它儀器分析方法,其他分析法,質譜分析法,聯(lián)用技術,熱分析法,,,,電鏡分析,,,X-ray,,專用儀器,24,§ 1.4 儀器分析應用,化學：化合物的結構表征；分子層次上的分析法；材料科學：新材料，組成、結構與性能；藥物：天然

8、藥物的有效成分與結構，構效關系；生命科學：DNA測序；活體檢測；醫(yī)學影像學;外層空間探索：微型、高效、自動、智能化設備;社會：生活產(chǎn)品質量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質量-污染實時檢測）、法庭化學（DNA技術，物證） 、體育-興奮劑,25,興奮劑檢測-----奧運面臨的挑戰(zhàn),使用名目繁多的所謂補劑來提高運動成績的企圖和體育比賽本身一樣久遠，引起人們警覺。1952年奧斯陸冬季奧運會上幾名速滑運動員因服用苯丙胺而虛脫

9、1960年羅馬奧運會上自行車運動員在公路自行車賽中死亡等1964年東京奧運會奧運村的盥洗室中到處都是運動員使用后丟棄的安培瓶和注射器,26,國際奧委會在1968年的格勒諾布爾冬季奧運會和墨西哥城奧運會上第1次在奧運會中實施了興奮劑檢查1999年世界反興奮劑機構在瑞士洛桑成立 負責公布禁用物質和禁用方法清單* 1972年 27種，中樞神經(jīng)刺激劑和麻醉鎮(zhèn)靜劑，比較容易地使用氣相色譜氮磷檢測器檢測* 1

10、987年重組人促紅細胞生成素開始市售（1990）* 21世紀，基因興奮劑列入清單,27,2008年北京奧運會 已經(jīng)囊括了蛋白同化制劑(s1)，肽類激素(s2)，b2一激動劑(S3)，有抗雌激素作用的制劑(s4)，利尿劑和其他掩蔽劑(S5)，刺激劑(S6)，麻醉劑(7)，大麻(酚)類(8)，糖皮質類固醇(S9)，禁用提高輸氧能力(M1)，禁用藥物學的、化學的和物理的篡改(M2)，禁用使用基因興奮劑(M3)以及在特殊運動項目中禁用酒

11、精(P1)和b一阻斷劑(P2)，共計14大項200多種舉例物質。,28,色-質聯(lián)用----監(jiān)測手段,1972年慕尼黑奧運會 興奮劑檢測實驗室20名檢測人員， 8臺氣相色譜儀(HP7600／NPD)、 5臺氣相色譜儀檢測酒精(HP7600／FID)、薄層色譜(TLC)、1臺氣相色譜一質譜聯(lián)用儀(Atlas MAT CH一5 GC／MS 2 079份尿樣中檢出7份陽性結果,29,1984年洛杉磯奧運會 7

12、臺臺式氣質聯(lián)用儀(HP5996)，其中6臺用于類固醇的檢測，1臺用于其他違禁物質的確證 所有1 510份尿樣全部使用氣質聯(lián)用儀進行類固醇的篩選和確證 已經(jīng)開始使用毛細管氣相色譜柱,30,1988年漢城奧運會12臺臺式氣相色譜一質譜檢測器GC／MSD(HP589O／5970B)和2 臺大型色質聯(lián)用儀(HP5988A) 加拿大運動員約翰遜(Ben Johnson)創(chuàng)造了9．79 s的100 m，獲得冠軍后被查

13、出其尿樣中的司坦唑醇(康力龍)。,31,1996年亞特蘭大奧運會 第1次使用高分辨質譜(MAT 95 GC／HRMS)第1次報告檢出1種新的“免疫刺激劑”布羅曼坦(bromantan)。當時除俄國外，大多數(shù)國家對此知之甚少。,32,2000年悉尼奧運會 第1次引進氣相色譜／燃燒／同位素比質譜(GC／C／IRMS) 氣相色譜分離→氧化爐，碳氫化合物催化氧化成二氧化碳和水，二氧化碳進入質譜儀，由法拉第杯檢測質量數(shù)44、4

14、5和46的信號，計算得出該化合物碳13和碳12的比值。內(nèi)源性類固醇碳13和碳12的比值和制藥工業(yè)制備的相應化合物碳13和碳12的比值不同，因此可區(qū)分檢測類固醇是自身分泌的還是用藥引入的。,33,2004年雅典奧運會 首次將6臺液質(串接離子阱，Agilent／1100 SeriesLC／MSD Trap SL)聯(lián)用儀引入常規(guī)檢測糖皮質類固醇和某些類固醇類化合物。 日最高樣品檢測量 250份尿樣左右,34,2008年北

15、京奧運會 工作人員和志愿者共計140余人 日最高檢測380份尿樣 第1次全面使用液質聯(lián)用技術 第1次在夏季奧運會中檢出肽類激素陽性； 2份尿樣報告中檢出外源性促紅細胞生成素； 2份尿樣阻斷劑陽性；1名尿樣利尿劑陽性； 2名運動員的尿樣查出外源性睪酮； 1名舉重運動員查出諾龍； 1名運動員查出克倫特羅(俗稱“瘦

16、肉精”)陽性,35,面臨挑戰(zhàn),生物工程技術的飛速發(fā)展， 日益成熟的重組脫氧核糖核酸( D N A ) 技術為興奮劑濫用提供了新的途徑— — 重組蛋白和基因興奮劑。與傳統(tǒng)的蛋白或類固醇興奮劑不同的是．基因興奮劑所采用的是人類自身基因．所以其表達產(chǎn)物與服用者本人的內(nèi)在蛋白不會有很大的差別，這就為檢測帶來很大的難度.,36,食品質量監(jiān)測,包括食品的有效成分和含量測定，有害物測定和各種添加劑含量監(jiān)測過氧化苯甲酰是一種面粉改良劑，可抑制面粉中一

17、些酶作用及微生物的增長，促進面粉熟化，使類胡蘿卜素、葉黃素等色素破壞而增加面粉的白度。但由于他能夠破壞食品中維生索，其還原產(chǎn)物苯甲酸攝入過多也不利于人體健康，故各國都規(guī)定了限量使用標準。,37,分光光度計法(氣相色譜、液相色譜、比色法等) 過氧化苯甲酰與KI反應生成I 2 ，通過測定I 2的吸光度進行定量。 苯甲酸在223 nm處有吸收 黃曲霉毒素365 nm下有最大吸收值,38,氣相色譜: 3種抗氧化劑丁基羥基茴

18、香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)和特丁基對苯二酚(TBHQ),39,BHA在2～ 100.0 ug／ml濃度范圍內(nèi) 相關系數(shù): 0.99995;BHT在2-100.0 ug／mL濃度范圍內(nèi) 相關系數(shù): 0.9997；TBHQ在2～100.0ug／mL濃度范圍內(nèi)相關系數(shù):0.9998檢出限 BHA 0.33 ng／g BHT 0.33 ng／g TBHQ 0.

19、5 ng／g,40,41,環(huán)境監(jiān)測,42,社會安全,43,§1.5 儀器分析發(fā)展趨勢展望,科學儀器的創(chuàng)新是知識創(chuàng)新和技術創(chuàng)新的重要內(nèi)容。分析儀器是科學儀器的重要組成部分。分析儀器工業(yè)是高技術信息產(chǎn)業(yè)。分析儀器的發(fā)展是現(xiàn)代科學、經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要基礎和推動力之一。分析儀器的主要應用領域正向生物醫(yī)學領域轉移．分析儀器本身將不斷微型化、智能化．但人類向時間和空間的兩個極限挑戰(zhàn)所需的高級精密儀器也不容忽視．生命過程、生產(chǎn)、科研和社會

20、活動大量需要的將是在線、非侵入、非損壞、原位、實時、多維分析儀器。,44,分析儀器的大眾化、個性化和日用品化,45,分析儀器向生物醫(yī)學領域滲透,分析儀器在保障人類健康生活、監(jiān)控病人病情、預防災害發(fā)生等方面也都起著重大的作用（CT, MRI)。 沒有新型DNA分析儀的進一步發(fā)展，人類也很難在防病、治病特別是在防治癌癥和各種遺傳病方面對現(xiàn)有基因圖譜加以利用。,46,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,47

21、,我國科學分析儀器的發(fā)展,我國分析儀器經(jīng)過半個世紀的努力，取得了不少成績，兩彈一星的成功，就是我國科學家在儀器研制方面具有很高水平的最好說明。但是，另一方面，國產(chǎn)儀器所占市場的份額仍只有1／5左右，出口創(chuàng)匯甚微，具有完全自主知識產(chǎn)權的分析儀器很少。高檔儀器則幾乎完全被外國壟斷。迄今我國分析儀器與國外的差距還很大。,48,學習方法,明方法原理 記基本概念 知儀器裝置 熟關鍵部件 用重點公式 聯(lián)理論應用,49,第五

22、章 電化學分析法導論,,§5-1 概述,§5-2 化學電池和電極電位,50,§5-1 概述,,,,一、電化學分析法的分類,利用物質的電學、電化學性質及其變化而建立起來的分析方法，統(tǒng)稱為電化學分析法。,51,將待測試液與適當?shù)碾姌O構成一個化學電池，然后根據(jù)物質的組成及含量與化學電池的某些電參量之間的計量關系進行分析測試。,52,53,,,,電位分析法、電解分析法、電導分析法、庫侖分析法、極譜分析法和伏安

23、分析法等,按照所測量的化學電池電參量性質分類：,54,二、電化學滴定法與化學滴定法,圖5-1 化學滴定法,55,利用待測試液中物質濃度與化學電池電參量之間的計量關系，將化學電池的電參量作為指示滴定過程中濃度變化的信號，從而確定滴定終點。,電化學滴定法,56,圖5-2 電化學滴定法,57,不需用指示劑指示終點，不受溶液顏色、渾濁的限制，適用于突躍較小和無合適指示劑的情況。,優(yōu)點：,58,§5-2 化學電池和電極電位,,,,

24、一、化學電池及表示方法,化學電池： 化學能與電能互相轉換的裝置。,自發(fā)地將化學能轉變成電能的裝置。,原電池：,59,鋅電極,氧化反應,銅電極,還原反應,總的電池反應,陽極(負極),陰極(正極),60,電解池:需要從外部電源提供電能，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應的裝置。,鋅電極,銅電極,總電池反應,陰極,陽極,61,電池的表示方法,(1)陽極寫在左邊，陰極寫在右邊, E電池= ?右－?左,(2)電

25、池組成的每一個接界面用一條豎線∣表示,62,(3)用兩條垂直線“‖”表示鹽橋,(4)電解質溶液應標明活(濃)度，氣體要標明分壓和所處的溫度，若不注明則表示標準狀態(tài),63,Zn∣ZnSO4(x mol·L–1) ‖CuSO4(y mol·L–1) ∣ Cu,Cu∣CuSO4(y mol·L–1) ‖ZnSO4(x mol·L–1) ∣Zn,電池反應能自發(fā)地進行,E電池>0,電池反應不能自發(fā)地進

26、行,E電池<0,銅鋅原電池,銅鋅電解池,64,二、液體接界電位,兩個組成不同或組成相同而濃度不同的溶液相接觸時，在它們的相界面上存在著微小的電位差，稱為液體接界電位。,產(chǎn)生原因:由于不同離子擴散經(jīng)過兩個溶液界面時具有不同的速度而引起。,E電池= E陰 － E陽＋ EL， EL為液體接界電位,65,,,,圖5-4 液接電位產(chǎn)生示意圖,66,,,,圖5-4 液接電位產(chǎn)生示意圖,67,飽和KCl鹽橋：濃度為4.2mol/L，鹽

27、橋與溶液接觸時，K+與Cl-遷移到溶液中； K+與Cl-遷移速率相近，液接電位僅為1-2 mv,68,電對的標準電位,氧化態(tài)的活度,還原態(tài)的活度,n 轉移的電子數(shù),三、Nernst方程,25℃下，,69,四、常見電極種類,,,,由金屬與其離子溶液構成的電極體系，電極的半電池可用Mn+ (x mol·L–1) ∣ M表示,1．金屬電極,電極反應為：,70,,,,由金屬表面覆蓋其難溶鹽并浸在含難溶鹽的陰離子溶液中構成；

28、,2．金屬難溶鹽電極,3．氧化還原電極,由惰性金屬鉑絲或石墨浸入同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構成的電極；,71,,,,將鉑片插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中：,Pt ∣ Fe3+(x mol/L)，F(xiàn)e2+(y mol/L),特點：電極置于溶液中時，在電極與溶液的界面有氧化還原反應發(fā)生，即有電子轉移。,72,,五、參比電極與指示電極,指示電極： 電極電位隨待測離子活度變化而變化的電極。,參比電極：

29、 電極電位恒定的、提供測量電位標準的電極。,73,條件：可逆反應遵循Nernst方程電極電位穩(wěn)定，不隨時間變化 標準氫電極,74,Hg, Hg2Cl2 (s) |KCl,由金屬汞及其難溶鹽Hg2Cl2和KCl溶液組成,甘汞電極：,75,甘汞電極的電極電位(25℃),,76,232型甘汞電極,1-導線；2-絕緣帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-飽和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；9-橡膠帽,77,1-導線；2-

30、絕緣帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-飽和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；7-可卸鹽橋磨口套管；8-可卸鹽橋溶液；9-橡膠帽,217型甘汞電極,78,注意事項,1. 參比電極液面應高于待測界面(2~3)cm 2. 參比電極的溶液中應防止氣泡產(chǎn)生，以免測量回路斷路 3. 參比電極的液接部毛孔經(jīng)常會被堵塞，電極阻抗增高，往往引起指示值波動。 4. 汞有毒，需注意安全。 5. 甘汞電極的電極電位有較大的負溫度系數(shù)和熱滯

31、后性，在測量時要盡量防止甘汞電極溫度大幅度波動。 6. 甘汞電極使用溫度不宜超過70℃，使用銀-氯化銀電極。,79,例題: 在0.1000 mol·L-1 Fe2+溶液中,插入Pt電極(陰)和SCE(陽), 在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+ ?,80,解:,SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt,E ＝E Fe3+,Fe2+－E甘汞,＝0.77＋0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]

32、)－0.243,＝(0.395＋0.243－0.77)/0.059,＝ 0. 395,lg([Fe3+]/[Fe2+]),＝ －2.254,81,,,,設有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則：,lg([Fe3+]/[Fe2+])＝lgX/(1－X)=－2.254,X/(1－X)=0.00557,X=0.557,即有0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,82,銀-氯化銀電極,銀絲上鍍一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中。

33、,半電池：Ag，AgCl（s） | KCl,電極電位(25℃):?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag － 0.059lgaCl-,83,銀-氯化銀電極,84,優(yōu)點是在升溫的情況下比甘汞電極穩(wěn)定 可用作某些電極(如玻璃電極、離子選擇性電極)的內(nèi)參比電極。 該電極用于含氯離子的溶液時，在酸性溶液中會受痕量氧的干擾，在精確工作中可通氮氣保護。 當溶液中有HNO3或Br-，I-，NH4-，CN-等離子存在時，