第五章質(zhì)譜分析

1、第六章 分子質(zhì)譜法,,一、 概述質(zhì)譜：試樣分子在高能離子束作用下電離產(chǎn)生各種氣態(tài)離子，采用電場磁場將離子按m/z比大小分離，以此排列的圖譜。,二、 質(zhì)譜分析原理,進樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測器,1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜,1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿,,,,質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 ?10 -5 Pa

2、） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。,原理與結(jié)構(gòu),電離室原理與結(jié)構(gòu),儀器原理圖,質(zhì)量分析器原理,在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力 =向心力；m ? 2 / R= Bz e ?

3、 ? = Bz e R / m （2）質(zhì)譜方程式：m/z = (B2 e R2) / 2 U m/z不同，R不同；m/z大， R大；反之，成立。離子在磁場中的軌道半徑R取決于： m/z 、 B0 、 U改變加速電壓U, 可以使不同m/z的離子進入檢測器。,加速后離子的動能 :(1/2)m? 2= ze U （1）,,［例 ］試計算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場中，一個質(zhì)量數(shù)為100的一價正離子所需的加速電

4、壓是多少？ 解: 據(jù)方程（上式）,,,=6.94×103V,三、 質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表,四、離子峰的主要類型,分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。 M + e - M+ + 2e-　分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等，即m/z為 改化合物的相對分子質(zhì)量；,1. 分子離子峰,,一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外?！?形成分子離子需

5、要的能量最低，一般約１０電子伏特。,質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？　如何確定分子離子峰？,,（1）符合Ｎ律,由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)?！　∮桑?，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)?！?由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。,較少出現(xiàn)M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰； 易于失去 H CH3 H2O C2H4

6、 M-1 M-15 M-18 M-28 不易失去 CH2 M-15至 M-20 CH3 NH2 OH H2O F HF （3）改變離子源強度，離子峰峰強度發(fā)生改變。,（2）分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理,（4）分子離子一定為奇電子離子 （自由基離子）,奇電子離子 +· 外層電子有未成對電子

7、 偶電子離子 + 外層電子完全成對,2. 同位素離子峰（M+1峰）,由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3………；,3. 碎片離子峰,一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。,正己烷,4. 亞穩(wěn)離子峰,若質(zhì)量為m1的離子離開電離源之后，進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。中性碎片帶走

8、一部分能量，此時的m2離子比離子源中形成的m2離子能量小，將在磁場中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z偏小，這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。,1/2mv2=ZeU,M* = m22/m1,特點（1）峰寬大，2-5個質(zhì)量單位； （2）m/z不為整數(shù)； （3）相對強度低。,（1）σ―斷裂,正己烷,五、有機分子裂解類型,（2）α―斷裂,α―斷裂,CH3(CH2)9CH2NH2,M=157,α―斷裂——丟失最大

9、烴基的可能性最大丟失最大烴基原則,麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement),麥?zhǔn)现嘏艞l件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有?碳，并在? 碳有H原子（?氫）六圓環(huán)過度，H ? 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時? 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子,（3）重排斷裂,（一）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo),1．質(zhì)量測定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進行分析的樣品的

10、相對分子質(zhì)量范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unified atomic mass unit，符號u）進行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來定義的，即一個處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12。 測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2～100，而有機質(zhì)譜儀一般可達幾千。現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子質(zhì)量達幾十萬的生化樣品。,,質(zhì) 譜 儀 器,2．分辨本領(lǐng),所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，

11、一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率,,其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且叫m1＜m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。,而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10％。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5％處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的Δm，此時分辨率定義為 R = m/W0.

12、05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果是一樣的。,【例16．1】要鑒別N+2（m/z為28．006）和CO+（m/z為27．995）兩個峰，儀器的分辨率至少是多少? 在某質(zhì)譜儀上測得一質(zhì)譜峰中心位置為245u，峰高5％處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？,解: 要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為：,,質(zhì)譜儀的分辨率： Rsp=245/0.52=471 Rsp＜Rneed，

13、 故不能滿足要求。,質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價格。分辨率在500左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價格相對較低。 若要進行準(zhǔn)確的同位素質(zhì)量及有機分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達100000，當(dāng)然其價格也將會是低分辨率儀器的4倍以上。,3．靈敏度

14、,絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量； 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。,（二）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu),1．真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達l．3×10-4～l．3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達l．3×10-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、副反應(yīng)過多，

15、從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。 一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。,2．進樣系統(tǒng),進樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。,（

16、l）間歇式進樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設(shè)計如圖21．3所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（10～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.3—0.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分

17、子流的形式滲透過高真空的離子源中。,該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設(shè)計如圖21．3所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（10～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.3—0.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的

18、形式滲透過高真空的離子源中。,（2）直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖21．4所示為一直接引人系統(tǒng)。,任課教師：孫國英 副教授,授課班級：090704 100705,第六章 分子質(zhì)譜法（二）,,3. 電離源 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相電離源：先蒸發(fā)成氣態(tài)，再受激離子化，適于沸點低

19、于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；解吸電離源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被電離，適用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬電離源：離子化能量高，如EI。伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信息；軟電離源：離子化能量低，如場解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。

20、 因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來選擇不同電離源。,,,,,（l）電子轟擊源,電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 M＋e- → M+＋2e- 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。 電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應(yīng)而消去，如

21、 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子,,,,作用過程： 采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生分子離子M+，M+繼續(xù)

22、受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。,,電子能量越大，被轟擊分子獲得的能量也越大，進一步裂解的可能性就越大。特 點： 使用最廣泛，譜庫最完整（70eV）；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。,不同能量下獲得的苯甲酸質(zhì)譜圖,,（2）化學(xué)電離源,作用過程：采用一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷，異丁烷和氨氣)，反應(yīng)氣體與樣品比例約為103:1，因此樣品分子與電子的

23、碰撞幾率極小，電子首先將反應(yīng)氣體電離，然后反應(yīng)氣體離子與試樣分子進行離子—分子反應(yīng)，實現(xiàn)試樣電離。進入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成(M-1)+離子：特點：電離能?。ㄜ涬婋x技術(shù)），質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單； 準(zhǔn)分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種要信息。,,應(yīng)用強電場(電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離。如下圖。

24、過 程：強電場(電極間距0.5-2mm)—分子電子的量子隧道效應(yīng)*—價電子逸出—分子離子—陽極排斥并加速進入磁場*量子隧道效應(yīng)(Quantum mechanical tunneling): 分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構(gòu)成多尖陳列電 極可提高電離效率。特 點：電離溫和，碎片少，主要

25、產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。,（3）場電離源,,4) 場解吸電離源(Field desorption, FD) 類似于場電離源，它也有一個表面長滿“胡須” (長0.01mm)的陽極發(fā)射器(Emitter)。過 程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面---蒸發(fā) 除溶劑——強電場——分子電 離——奔向陰極——引入磁場特 點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高的

26、 樣品。離子峰和準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最 為簡單。,,,（5）快原子電離源（FAB）,Ar+,,,離子槍,原子槍,高速電子轟擊氬氣電離經(jīng)電場加速電荷交換室共振電子轉(zhuǎn)移高能中性原子束轟擊試樣濃縮液,,甘油或硫甘油,,,（6）基質(zhì)輔助激光解析電離源（MALDI）,脈沖式激光,脈沖激光束經(jīng)平面鏡和透鏡系統(tǒng)照射到試樣靶上，基質(zhì)和試樣分子吸收激光能量后氣化，激光先將基質(zhì)分子電離，然后在氣相中基質(zhì)將質(zhì)子轉(zhuǎn)

27、移到試樣分子上使試樣分子電離。,,4．質(zhì)量分析器,功能：依據(jù)不同方式把不同質(zhì)荷比m／z的離子分開排列成譜，是質(zhì)譜儀的核心。 類型：不同的質(zhì)量分析器有不同的原理、特點、適用范圍和功能。用于有機質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器、飛行時間分析器、四極桿分析器、離子阱分析器 和回旋共振分析器等。,,（l）磁式單聚焦分析器,質(zhì)量色散能力：對不同質(zhì)量的離子有分散能力；能量色散能力：質(zhì)量相同，能量不同的離子不能聚焦到一點；方向聚焦能

28、力：質(zhì)量速度相同，方向不同離子可聚焦到一點。,,磁式雙聚焦分析器,扇形電場特點：方向聚焦能力能量色散能力無質(zhì)量色散能力,,（2）飛行時間分析器（TOF）,,,不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差： 由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)

29、了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到達收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特 點：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。,,(3)四極濾質(zhì)器 (Quadrupole Mass

30、 Filter),,,過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcos?t)， 在另兩個相對的極桿上加-(U+Vcos?t)。 與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。 改變U和V并保持U/V比值一定，可實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，

31、可用于GC-MS 聯(lián)用儀。,,（4）離子阱檢測器,,由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當(dāng)一組由電離源（化學(xué)電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而

32、被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于GC－MS聯(lián)用裝置用于m／Z 200－2000的分子分析。,,5 檢測與記錄,質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖21-12所示。Faraday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電

33、壓后進行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓＜1kV的質(zhì)譜儀，因為更高的加速電壓使產(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。,,質(zhì)譜分析,一、飽合烴alkanes二、芳烴aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、 醚

34、ethers五、 醛、酮aldehydes and ketones,mass spectrometry，MS,1.直鏈烷烴,一、飽合烴的質(zhì)譜圖 alkanes,1 在烷烴質(zhì)譜中 C3H7+、 C4H9+（m／z依次為43，和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結(jié)果。,正癸烷,2 分子離子：C1(100%)， C10(6%

35、)， C16(小)， C45(0)3 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—斷裂),2.支鏈烷烴,二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbons,1、芳香烴電離易失去?電子，芳香烴的?電子的電離 勢低，因此其分子離子豐度強；2、芳環(huán)最典型的質(zhì)譜反應(yīng)是芐基斷裂反應(yīng)；3、由芳香環(huán)碎裂生成系列離子，它們的質(zhì)荷比為39， 65， 91；51，77，很容易通過這些離子的存在判斷芳環(huán)存在。

36、4烷基 C ? 3, 則 H 重排失去一個中性分子，生成 m/e 92 峰,三、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenols,1、由于OH基團反應(yīng)活性高，M+? 易分解，分子離子峰很弱或消失；2、醇類化合物較易丟失最大烷基形成特征離子；3、直鏈醇易發(fā)生脫水反應(yīng),也可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?，4失水），同時脫水和脫烯；而支鏈醇通常失去烷基。,四、 醚的質(zhì)譜圖 ethers,1、羰基上孤對電子容易失去，因

37、此M+?較明顯，芳香酮類化合物的M+?更為明顯；2、斷裂特征主要是?-斷裂和麥?zhǔn)现嘏拧?3、脂肪酮產(chǎn)生的幾種主要離子，分別來自?-斷裂和i-斷裂。,五、酮、醛的質(zhì)譜圖,4、酮類化合物的麥?zhǔn)现嘏攀呛芴卣鞯姆磻?yīng)，而?位沒有分支的酮類化合物,其麥?zhǔn)现嘏烹x子為m/z58。,麥?zhǔn)现嘏?甲基酮,芳香酮類化合物1、芳香酮類化合物的分子離子M+?較強；2、?-斷裂是其特征反應(yīng),生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的苯酰離子（m/z105），通常為基峰，是芳香酮的特征離

38、子。,,,醛類化合物1、羰基上孤對電子容易失去，因此M+?較明顯，芳香醛的M+?更為明顯；2、斷裂特征主要是?-斷裂和麥?zhǔn)现嘏拧?2-乙基已醛,一、相對分子質(zhì)量測定 1．分子離子峰必須符合氮律，有C，H，CO等 有機化合物中，有偶數(shù)氮（含0個），分子離子峰m/e一定是偶數(shù)。若有奇數(shù)N，分子離子峰m/e是奇數(shù)。 由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合價是3，奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。 2．觀察被確定離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量

39、差。 一般可以失去1-3H，不能同時失去4-13個H。 失去14-20質(zhì)量單位，不能失去21-25質(zhì)量單 位,分子質(zhì)譜法應(yīng)用,3 化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。 對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 對于多個Cl、Br化合物，有非常強

40、的同位素離子峰 M+2，M+4，M+6，其強度比值可由（a+b）n展開式計算。a:輕質(zhì)同位素豐度 b：重質(zhì)同位素豐度 n:同種鹵原子的個數(shù)如C6H4Cl2 a =3 b = 1 n = 2 (3+1)2 = 9 + 6 + 1 M : M+2 : M+4 = 9:6:1 C10H6Br2 a = 1 b = 1 n = 2 (1 + 1)2 = 1 + 2 +1 M : M+2

41、 : M+4 = 1:2:1 C3H7ClBr （a+b）n × （a’+b’）n’ （3+1） ×（1+1）= 3 +（3 +1） +1 =3：4：1 M : M+2 : M+4 = 3：4：1,二 由同位素相對豐度確定分子式,拜諾表 相對分子質(zhì)量500以下，只含C，H，N，O 如102處有分子離子峰，M+1，M+2相對其強度為7.81%，0.35%。從表中可知C6H2N2，C7H2O，C7H

42、4N。相對分子質(zhì)量為偶數(shù)。從N規(guī)律，可以排除C7H4N。,化合物結(jié)構(gòu)鑒定--質(zhì)譜解析步驟,（1）化合物的分子量，分子式（2）計算不飽和度,（3）分子離子峰與其它峰的相對強度 ? 化合物類型,（4） 分子離子峰 碎片離子峰 m/e 差值

43、? 可能脫掉的碎片或中性分子 ? 分子結(jié)構(gòu)和斷裂類型,（5） 可能存在的離子（6） 拼出整個分子結(jié)構(gòu),例1:,,例2:,任課教師：孫國英 副教授,授課班級：090704 100705,第六章 分子質(zhì)譜法,------波譜綜合解析,,,波譜綜合解析步驟:,1.確定分子離子峰，以確定分子量。,2.利

44、用質(zhì)譜的分子離子峰（M）和同位素峰（M+1）, （M+2）的相對強度可得出最可能的分子式。,3.由分子式可計算不飽和度，進而推測化合物的 大致類型，如是否芳香化合物，有否羰基等。,4.從紫外光譜可計算出?值，根據(jù)?值及?max的位置， 可推測化合物中有否共軛體系或芳香體系。,5.紅外光譜可提供分子中可能含有的官能團信息.。,6.由質(zhì)譜的分子離子峰，碎片離子峰可推知可能 存在的分子片斷，根據(jù)分子離子峰與碎片離子 峰以及各