第五章 化學(xué)平衡

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),1,第五章 化學(xué)平衡,主要內(nèi)容：,重點(diǎn)內(nèi)容：,5.1 可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡5.2 平衡常數(shù)5.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與△rG m θ的關(guān)系5.4 化學(xué)平衡的移動(dòng),1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的寫(xiě)法、意義及應(yīng)用2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與△rG m θ的關(guān)系3、化學(xué)平衡移動(dòng)的影響因素,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

2、 西南科技大學(xué),2,§5-1 可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡,1. 可逆反應(yīng),（1）定義：在同一條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。,H2（g）+ I2（g） 2HI(g),（2）范疇：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),但是,△,通常認(rèn)為是不可逆反應(yīng)。,,（3）程度：反應(yīng)進(jìn)行的最大程度是表面出現(xiàn)靜止 狀態(tài)，即化學(xué)平衡。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

3、 西南科技大學(xué),3,定義：一定溫度下，正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，各物質(zhì)的濃度或分壓不再隨時(shí)間變化而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡（即V正=V逆≠0） 。,V正 較大,V正 ↓ V逆 ↑,V正=V逆,2. 化學(xué)平衡,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),4,（1）平衡是動(dòng)態(tài)的,3. 化學(xué)平

4、衡的基本特征,（2）平衡是有條件的（3）趨向平衡是自發(fā)的（4）達(dá)到平衡的途徑是雙向的,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),5,1. 實(shí)驗(yàn),793K： H2 + I22HI,§5-2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),結(jié)論：,無(wú)論從正反應(yīng)開(kāi)始，還是從逆反應(yīng)開(kāi)始，或者從混合物開(kāi)始，盡管平衡時(shí)各物質(zhì)濃度不同，但是,這個(gè)常量稱實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。,無(wú)機(jī)及分

5、析化學(xué) 西南科技大學(xué),6,p：平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；,2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式,（1）氣體反應(yīng),aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),7,（2）溶液反應(yīng),c：平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度；,aA

6、(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),8,由于純固相和純液相（含稀溶液中溶劑）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是它們本身的純物質(zhì)，故物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值等于1。,aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g),（3）多相反應(yīng),指反應(yīng)體系中存在兩個(gè)以上相的反應(yīng),CaCO

7、3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l),如,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),9,（4）多重平衡規(guī)則,若 反應(yīng)(3) = 反應(yīng)(1) + 反應(yīng)(2)則,K3θ= K1 θ ·K2 θ,若 反應(yīng)(3) = 反應(yīng)(1) - 反應(yīng)(2)則,K3θ= K1 θ /K2 θ,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

8、 西南科技大學(xué),10,(1) HCN ? H＋ + CN－ K1 θ = 4.9 × 10－10 (2) NH3 + H2O ? NH4＋ + OH－ K2 θ = 1.8 × 10－5 (3) H2O ? H＋ + OH－ Kw θ = 1.0 × 10－14

9、試計(jì)算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ：NH3＋HCN ? NH4＋＋CN－,解：,(1)式 + (2)式 - (3)式得：,NH3＋HCN ? NH4＋＋CN－,,因此,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),11,（1）各物質(zhì)均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài),若某物質(zhì)是氣體，則平衡分壓要除以p (100kPa)。,若某物質(zhì)是溶液中某溶質(zhì)，則平衡濃度要除以 c

10、(1mol·L-1)。,若是純固體、純液體、稀溶液中的溶劑，不出現(xiàn)在表達(dá)式中。,3. 平衡常數(shù)表達(dá)式的特征,,Zn(s)+2H+ (aq) H2(g)+Zn2+(aq),例：,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),12,（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度或分壓必須是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的值,平衡狀態(tài),任意狀態(tài),aA + bBcC + dD

11、,Q:反應(yīng)商,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),13,（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng),很明顯,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),H2(g) + O2(g) H2O(g),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),14,很明顯,2

12、H2O(g)2H2(g)+O2(g),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),15,ISO：將量制中的一個(gè)量表示成量制中有關(guān)基本量對(duì)應(yīng)因子的冪的乘積，這種因子的冪的乘積的表達(dá)式稱為量綱。,通俗：以量制中基本量的冪的乘積表示該量制中一個(gè)量的表示式。,熱量的單位為焦耳，量綱： kg·m2·s-2力的單位為牛頓，量綱： kg·

13、m·s-2,,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),16,§5-3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?和 ?rG?m 的關(guān)系及應(yīng)用,1、化學(xué)反應(yīng)等溫式 化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )

14、 在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的 反應(yīng)商為 Q 。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),17, 0 非自發(fā),故化學(xué)反應(yīng)等溫式 ?rGm = ?rG?m + RTlnQ 變?yōu)?0 = ?rG?m + RTln K? 即

15、 ?rG?m = － RTln K?,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出 ?rGm ， 以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。,當(dāng)體系處于平衡時(shí),有 ?rGm = 0 ，同時(shí)Q = K?,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),18,這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系

16、起來(lái)： Q K? 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得 ?rGm > 0 ； Q = K? 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得 ?rGm = 0 。,將 ?rG?m = － RTlnK? 代入化學(xué)等溫式，得,即,這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) ?rG?m 和 K? 聯(lián)系起來(lái)。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

17、 西南科技大學(xué),19,（1）實(shí)驗(yàn)確定,如果已知平衡時(shí)反應(yīng)物、生成物的濃度或分壓，就能直接計(jì)算出平衡常數(shù)的數(shù)值。,氣體反應(yīng),2. 平衡常數(shù)的確定,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),20,Van’t Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

18、 西南科技大學(xué),21,平衡時(shí) ?rGm (T) = 0,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),22,解：,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),23,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

19、 西南科技大學(xué),24,（1） 判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度,a．用平衡常數(shù)判斷,判據(jù)：,3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用,方法：,用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),25,判據(jù),方法,,b．用轉(zhuǎn)化率判斷,轉(zhuǎn)化率大，反應(yīng)進(jìn)行的程度大。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

20、 西南科技大學(xué),26,因?yàn)?= 2×(-371.1) kJ·mol-1-2×(-300.2) kJ·mol-1= -141.8kJ·mol-1,而,解：,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),27,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

21、 西南科技大學(xué),28,任意狀態(tài)下,平衡狀態(tài),（2） 預(yù)測(cè)任意濃度下反應(yīng)進(jìn)行的方向,aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),29,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南

22、科技大學(xué),30,,b. ΔrGm 判斷,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),31,例：計(jì)算反應(yīng)HI(g) ? 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在320K時(shí)的KΘ。若此時(shí)體系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。,解：,根據(jù)查表的數(shù)據(jù)，得到△rGmΘ(320K)

23、 = △rHmΘ(298.15K) - T△rSmΘ(298.15K),= (0.5×62.438 - 26.48) - 320× (0.5×260.69 + 0.5×130.684- 206.594)×10－3= 8.23 (kJ·mol－1),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué)

24、,32,,由△rGm= △rGmΘ + RTlnQ = 8.23 + 8.314 × 10－3 × 320 × ln(2.49 × 10－2) = -1.59 (kJ·mol－1)＜0 所以正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),33,（3）

25、 計(jì)算平衡組成和轉(zhuǎn)化率,例：N2O4(g)的分解反應(yīng)為：N2O4(g) ? 2NO2(g)，該反應(yīng)在298K時(shí)的KΘ= 0.116，試求該溫度下當(dāng)體系的平衡總壓為200kPa時(shí)N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),34,解：設(shè)起始時(shí)N2O4(g)的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為α。

26、 N2O4（g）? 2NO2（g）n(起始)/mol 1 0n(變化)/mol -α +2αn(平衡)/mol 1 - α 2α則平衡時(shí)：n總 = (1 - α) + 2α = 1 + αp(平衡)/kPa,解得 α = 0.12 = 12%,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

27、 西南科技大學(xué),35,平衡移動(dòng)的判據(jù),5.4.1 濃度（分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響,發(fā)生的變化：增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度。,§5-4 化學(xué)平衡的移動(dòng),無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),36,分析,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

28、 西南科技大學(xué),37,發(fā)生的變化：總壓增大。,平衡移動(dòng)的判據(jù),5.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,1. 總壓改變（或體積改變）引起壓力的變化,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),38,分析,N2 + 3H2 2NH3,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

29、 西南科技大學(xué),39,平衡被破壞：增加總壓一倍,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),40,2. 惰性氣體的影響,（1）在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，在恒溫壓縮，∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)， ∑υB＝0 ，平衡不移動(dòng)；,（2）對(duì)定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q

30、=K ，平衡不移動(dòng)；,（3）對(duì)定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)少的方向移動(dòng)。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),41,,平衡移動(dòng)的判據(jù),5.4.3 溫度的影響,發(fā)生的變化：溫度改變；,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

31、 西南科技大學(xué),42,分析：,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),43,,上式可求不同溫度下平衡常數(shù)。,結(jié)論,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),44,例：已知反應(yīng)： CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)在973

32、K時(shí)，KΘ = 3.00 × 10－2；在1173K時(shí)，KΘ = 1.00。問(wèn)：(1)該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)？ (2)該反應(yīng)的△rHmΘ是多少？,解：(1)因?yàn)樵摲磻?yīng)的KΘ值隨溫度的升高而增大，所以該反 應(yīng)為吸熱反應(yīng)。 (2)由,有,△rHmΘ = 1.66 × 105 J·mol－1 = 166 kJ·mol－1 （由△rHmΘ

33、＞0也可判斷該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)）,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),45,5.4.4 Le Chatelier原理,1848年，法國(guó)科學(xué)家Le Chatelier提出：,如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。,Le Chatelier 原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。,無(wú)機(jī)及分析

34、化學(xué) 西南科技大學(xué),46,催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。,催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。,無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 西南科技大學(xué),47,一. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表