習(xí)題課 第五章相平衡

1、相圖是通過圖形來描述多相平衡系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)與溫度、壓力、組成的關(guān)系，具有重要的生產(chǎn)實(shí)踐意義。,第五章 相平衡,相變是一個T，p連續(xù)變化的質(zhì)的飛躍。相平衡時物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，相變時某些物理性質(zhì)有突變。根據(jù)物性的不同，變化有一級相變和二級相變之分。,相律是多相平衡系統(tǒng)的一個重要規(guī)律，可由熱力學(xué)基本原理推導(dǎo)而得，也可以從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)規(guī)律歸納而得，在相律指導(dǎo)下，本章討論幾種典型的相圖（包括單組分、二組分、三組分系統(tǒng)）及其應(yīng)用。,一、幾個基

2、本概念,1.相,在系統(tǒng)內(nèi)部宏觀的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的那一部分稱為一個“相”。相與相之間有明顯的界面，相的數(shù)目用符號Φ表示。 常溫、常壓下，任何氣體都能均勻混合。系統(tǒng)內(nèi)無論有多少種氣體，都只有一個相。多組分液體視其互溶度大小，可以是一相、兩相或三相共存。固體一般是一種固體一個相，但固態(tài)溶液是一個相。,2.組分,足以確定平衡系統(tǒng)中所有各相組分所需要的最少數(shù)目的獨(dú)立物種數(shù)，稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，簡稱組分?jǐn)?shù)，用符號C表示。組分?jǐn)?shù)C和系

3、統(tǒng)中的物種數(shù)S之間的關(guān)系為：,式中：R為系統(tǒng)內(nèi)各物種之間存在的獨(dú)立的化學(xué)平衡的數(shù)目；R′為濃度限制數(shù)。系統(tǒng)中的物種數(shù)與考慮問題的方式有關(guān)，但系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)與考慮問題的方式無關(guān)。,3.自由度,保持相平衡系統(tǒng)中的相的數(shù)目不變時，系統(tǒng)獨(dú)立可變的強(qiáng)度因素的數(shù)目，稱為系統(tǒng)的自由度，用符號 f 表示。,4.相律,相律是相平衡系統(tǒng)中揭示系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系的規(guī)律，表示為,式中2表示兩個強(qiáng)度因素T和p，即平衡各相中溫度和壓力完全相

4、等。如果系統(tǒng)受磁場、重力場影響，相律可寫為：,若溫度和壓力中有一個已經(jīng)固定，則相律可表示為：,若溫度和壓力都固定，則相律為：,f*和f**稱為條件自由度。相律是一個定性規(guī)律，它可以指示相平衡系統(tǒng)中有幾個相，但不能指出有哪些相。相律可以指導(dǎo)如何去識別由實(shí)驗(yàn)繪制的相圖。,二.單組分系統(tǒng)兩相平衡,（1）Clapeyron方程,，式中x可以代表vap，fus，sub。,（2）Clausius-Clapeyron方程（兩相平衡中一相為氣體）,微分

5、式：,積分式：,,式中x可以代表vap，sub。,四. 單組分系統(tǒng)相圖,自由度最小為零，相數(shù)最多為3。但相數(shù)最少為1，則自由度最大為2，可用平面圖形描述單組分系統(tǒng)。現(xiàn)以水的相圖為例予以說明。,單組分系統(tǒng)C=1，依據(jù)相律：,（3）點(diǎn)O′是三條線的交點(diǎn)，為三相點(diǎn)， Φ=3，f =0，三相點(diǎn)的溫度和壓力由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定。,（1）圖中l(wèi)，s，g都是單相區(qū)，Φ =1，f=2，在一定范圍內(nèi)，同時改變溫度和壓力，不會引起相數(shù)的變化。,（2）AO&#

6、39;, BO', CO'線是兩個面的交界線，呈兩相平衡， Φ = 2，f=1。溫度和壓力中只有一個是可以獨(dú)立變動的。這三條線的斜率由Clapeyron方程算得：,五. 二組分系統(tǒng)相圖,二組分系統(tǒng)C=2, f=C+2-Φ=4-Φ，自由度最小為零，相數(shù)最多為4。相數(shù)最少為1，自由度最大為3。為了在平面上能展示二組分系統(tǒng)的狀態(tài)，往往固定溫度或壓力，繪制p-x圖或T-x圖。此時條件自由度 ， 最小為零，相

7、數(shù)最大為3，因此在二組分平面上最多出現(xiàn)三相并存。,1.氣液相圖,（1）完全互溶雙液系的氣液平衡的T-x 圖,,,（a）,（b）,（c）,（b）對Raoult定律產(chǎn)生正偏差，在p-x圖上有最高點(diǎn)，在T-x圖上有最低恒沸點(diǎn)，見圖(b) 。,（c）對Raoult定律產(chǎn)生負(fù)偏差，在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上有最高恒沸點(diǎn)，見圖(c) 。,（a）二組分理想溶液，以及對Raoult定律正偏差不太大的二組分非理想溶液，其沸點(diǎn)處于純A和純B的沸點(diǎn)之

8、間，見圖(a)。,（2）部分互溶雙液系的氣液平衡的T-x圖如下，最常見的為具有最高會溶點(diǎn)的類型，圖中帽形區(qū)為單相區(qū)，ab為連接線，c為物系點(diǎn)，a和b為相點(diǎn)，表示一對共軛溶液的組成。,2. 固液相圖,繪制固液相圖常用熱分析或溶解度法。前者用于熔點(diǎn)較高的合金系統(tǒng)，后者用于常溫下有一組分呈液態(tài)的,（3）完全不互溶雙液系，其總蒸氣壓等于兩純組分蒸氣壓之和。,系統(tǒng)，如水鹽系統(tǒng)。 （1）固液完全不互溶的固液平衡T-x圖有下列幾種特征圖形

9、。 （a）有簡單低共熔混合物，如下圖（a），（b）所示。 （b）形成穩(wěn)定化合物（又稱具有相合熔點(diǎn)的化合物），如下圖（c）所示。 （c）形成不穩(wěn)定化合物（又稱具有不相合熔點(diǎn)的化合物），如下圖（d）所示。,,x,x,,,,,x,,(a) (b)

10、 (c) (d),（2）固相完全互溶的固液平衡圖的形狀,（3）固相部分互溶的固液平衡圖：（a）系統(tǒng)具有一個低共熔點(diǎn)，如下圖（a）所示。（b）系統(tǒng)具有一個轉(zhuǎn)熔溫度，如下圖（b）所示。,(a) (b),六.

11、 三組分系統(tǒng)相圖,三組分系統(tǒng)， 。自由度最小為零，相數(shù)最多為5；相數(shù)最小為1，自由度最大為4。為了能在平面上展示三組分系統(tǒng)狀態(tài)，采用固定溫度和壓力的方法，繪制三組分濃度關(guān)系圖，此時條件自由度 ， 最小為零， 最多為3，濃度采用等邊三角形法表示。相圖類型有如下兩種。,1. 部分互溶的三液體系統(tǒng),（1）有一對部分互溶的三液體系統(tǒng)。帽形區(qū)內(nèi)為兩相區(qū)，帽形區(qū)外為單相區(qū)，ab為連接線，a

12、和b為相點(diǎn)，表示一對共軛溶液的組成。O點(diǎn)為兩相轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌嗟呐R界點(diǎn)。如下圖（a）所示。（2）有兩對部分互溶的系統(tǒng)。如下圖（b）所示。（3）有三對部分互溶的系統(tǒng)。如下圖（c）所示。 此類相圖在萃取分離過程中有重要作用。,(a) (b)

13、 (c),2.兩固一液的水鹽系統(tǒng)（1）基本圖形如下圖（a）所示，A代表水，B和C為兩種含有共同離子的固體鹽。D表示純B在水中的溶解度，E表示純C在水中的溶解度，DF為B在含C的水溶液中的溶解度曲線，EF為C在含B的水溶液中的溶解度曲線，F(xiàn)為同時飽和了B和C的三相點(diǎn)。1區(qū)為液相區(qū)。2，3區(qū)為固液平衡兩相區(qū)，BG為連接線，H為物系點(diǎn)，B，G為相點(diǎn)。4區(qū)為兩固一液平衡三相區(qū)。（2）有復(fù)鹽生成的系統(tǒng)，如下圖（b）。（3）有水合

14、物生成的系統(tǒng)，如下圖（c）。 此類相圖在分離提純鹽類過程中有重要作用。,(a) (b) (c),三組分系統(tǒng)相圖的共同特征如下： （1）扇形區(qū)為固液平衡兩相區(qū)。 （2）三角形區(qū)為三相區(qū)，每相的成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。 （3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)。在三相區(qū)中連續(xù)使用兩

15、次杠桿同樣能確定各相的量。,識別二組分相圖的基本原理和規(guī)則 1.相線連續(xù)原理 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變量（如溫度、壓力、濃度等）作連續(xù)變化時，只要沒有新相產(chǎn)生和舊相消失，整個系統(tǒng)的性質(zhì)改變都是連續(xù)的。組成和性質(zhì)的變化反映在圖上是一條光滑的曲線。 2.相區(qū)分布規(guī)則 相鄰兩個相區(qū)的相數(shù)差為±1，即相鄰兩相不可能都是單相區(qū)，也不可能都是兩相區(qū)。兩個單相區(qū)所夾的那塊面積就是由該兩單相區(qū)共存的兩相區(qū)。,3.相線交點(diǎn)規(guī)則

16、 與三相線相交的平衡相線的延長線一定位于兩相區(qū)。如下圖a中，與三相線fg相交的平衡相線 和af， 和bg的延長線（虛線）均位于兩相區(qū)，所以是正確的。但在下圖b中， 和af, 和bg的延長線（虛線）均位于單相區(qū)，所以是錯誤的。,,,,,,,,（正確的相線交點(diǎn)圖） 圖a,f,T,（錯誤的相線交點(diǎn)圖） 圖b,4.線段識別規(guī)則（1）垂直線 即化合物的固相線

17、 ①穩(wěn)定化合物：熔化時，固液組成相同，熔點(diǎn)為相合熔點(diǎn)，加入其他物種凝固點(diǎn)下降，在T-x圖上呈現(xiàn)傘形“ ”。,②不穩(wěn)定化合物：熔化時，固液組成不相同，熔點(diǎn)為不相合熔點(diǎn)，在T-x圖上呈現(xiàn)T形。,（2）水平線 一定呈三相平衡，因?yàn)樵诤銐合?，T-x圖中的水平線上，溫度固定了，則 ，又 ，所以 。,①低共熔線：低

18、共熔溫度一定低于兩個純物的熔點(diǎn)。在T-x圖上呈現(xiàn)“ ”形狀，低共熔組成位于中間。兩端為兩個固相，以 排序。②固相轉(zhuǎn)熔線：轉(zhuǎn)熔溫度處于兩個純物的熔點(diǎn)之間。液相位于水平線端點(diǎn)，兩個固相緊鄰相挨，以 排序 （或以 排序），如下圖所示。,③固相轉(zhuǎn)晶線： （a）三相平衡中有一液兩固，如下圖所示，其中液相組成位于三相線一端（如O點(diǎn)），兩個固相組成分別為不同晶形的

19、B1和B2。,,（b）三相平衡中三個相都是固相，如下圖所示，在 SiO2-Al2O3相圖中的AB線，三個固相分別為莫來石、白硅石和鱗石英（后兩個是SiO2的兩個不同結(jié)晶體）。,5.部分互溶固溶體識別規(guī)則,部分互溶固溶體的特點(diǎn)是：圍成部分互溶固溶體的線段（包括曲線和直線）一定不包含三相水平線。如圖下圖所示.Pb-Bi二組分T-x圖所示。圖中相區(qū)2，5，9是部分互溶固溶體，其周邊線段均沒有出現(xiàn)三相水平線。反觀其余相區(qū)3，4，6，7，8，圍成

20、這些區(qū)域的周邊線段中均出現(xiàn)三相水平線。憑這一特征，在復(fù)雜圖形中很易識別部分互溶固溶體。,固溶體是單相區(qū)，此規(guī)則也適用于氣液平衡T-x圖中部分互溶液相區(qū)。凡是圍成單相區(qū)的周邊線段均不包含三相水平線。6.復(fù)雜二組分相圖識別方法 （1）首先看圖中有沒有垂線，如有傘形“ ”垂線為穩(wěn)定化合物，如有T形垂線為不穩(wěn)定化合物。（2）尋找復(fù)雜相圖中的單相區(qū)或部分互溶固溶體或部分互溶液相區(qū)，其特征就是圍成這些單相區(qū)的線段不包含三相水平線。（3）

21、鑒別出單相區(qū)后，剩下的均是由兩個單相區(qū)所夾得面積，就是該兩個單相區(qū)所共存的兩相區(qū)。（4）圖中水平線的識別方法 若有“ ”形狀的水平線為低共熔線，若有T形或“ ”形狀的水平線為轉(zhuǎn)熔線；若是單一水平線為轉(zhuǎn)晶線。,八 、思考題與例題,1. 回答下列問題 （1）在下列物質(zhì)共存的平衡系統(tǒng)中，有幾個獨(dú)立反應(yīng)？請寫出反應(yīng)式。 （a）C(s)，CO(g)，CO2(g)，H2(g)，H2O(l)，O2(g)。 （b）C(s)，CO

22、(g)，CO2(g)，F(xiàn)e(s)，F(xiàn)eO(s)，F(xiàn)e3O4(s)，F(xiàn)e2O3(s)。 （2）判斷下列結(jié)論是否正確 （a）1 mol NaCl溶于 1 L水中，在 298 K時只有一個平衡蒸氣壓。,（b）1 L水中含 1 mol NaCl和少量KNO3，在一定外壓下，當(dāng)氣液平衡時，溫度總有定值。 （c）純水在臨界點(diǎn)呈霧狀，氣液共存，呈兩相平衡，根據(jù)相律： （3）硫酸與水可形成三種水合鹽：H2SO4·H2O(s)

23、，H2SO4·2H2O，H2SO4·4H2O(s)。常壓下，將一定量的H2SO4溶于水中當(dāng)達(dá)三相平衡時，能與冰， H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合鹽的分子中含幾個水分子？ （4）為何CO2鋼瓶口總有白色固體存在？,答案 （1） （a）R=S-N=6-3=3 式中S為物種數(shù)，N為元素種類數(shù)。,,,,,,,（b）R=S-N=7-3=4,,,,,,,（2） （a）錯 （b）錯

24、 （c）錯。 純水的臨界點(diǎn)具有恒定的溫度和壓力，是純物質(zhì)的一種性質(zhì)，它在誰的T-p圖中是一個物系點(diǎn)，并不是相點(diǎn)，不存在相平衡。故不能用相律來描述它的性質(zhì)。,（4）白色固體為干冰，這是由于鋼瓶啟開時瓶內(nèi)高壓氣體突然降至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，以低于CO2的三相點(diǎn)壓力。同時，高壓氣體突然膨脹，可視為絕熱膨脹，系統(tǒng)驟然降溫，從CO2的相圖（如圖5-15所示）中可見，降溫直接凝固為固相干冰。,圖5-14

25、 圖5-15,（3）,例1 金屬Bi_Zn的T-x圖如所示，由此圖說明： （1）各相區(qū)存在的相態(tài)。 （2）畫出從M點(diǎn)開始的步冷曲線，并標(biāo)明各步冷曲線段的相數(shù)和自由度。 （3）527K時，固相Bi與13%Zn熔液達(dá)平衡，若以固相純Bi為基準(zhǔn)態(tài)

26、，則熔液中Bi的活度為多少？ （4）750K時，35%Zn熔液與86%Zn熔液達(dá)平衡，若以固相純Bi為基準(zhǔn)態(tài)，試比較兩種熔液中的活度和活度因子的大小關(guān)系如何？ 解（1）各相區(qū)相態(tài)如下表所示。,（2）繪制的步冷曲線如圖下圖所示。,（3）527K時，固相Bi與13%Zn熔液達(dá)平衡,Bi在兩相中的化學(xué)勢相等，即 在熔液中，Bi化學(xué)勢當(dāng)以純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時為

27、 將（1）和（2）式代入（3）式得（4）750K時，在兩個液相平衡區(qū)中設(shè)（l1為35%Zn，l2為86%Zn），Bi在兩相中化學(xué)勢相等，即 在兩相中均以Bi為基準(zhǔn)態(tài)時有則又因?yàn)?＞所以 ＜,(1)(2),