微乳劑和水乳劑及其加工

1、08:35:30,第一節(jié)、微乳劑及其加工,隨著人們對(duì)農(nóng)藥的環(huán)境安全性要求越來越高，水基化成了農(nóng)藥的一個(gè)重要發(fā)展方向，在這種背景下，以水部分或全部代替有機(jī)溶劑的微乳劑便應(yīng)運(yùn)而生。,一、概述,國外從20世紀(jì)70年代開始，研究農(nóng)藥微乳劑。我國從80年代開始研究，直到90年代農(nóng)用微乳劑才真正進(jìn)入研究和生產(chǎn)，并先后推出了多個(gè)品種。目前微乳劑正處于高速發(fā)展階段，工業(yè)化的產(chǎn)品還相對(duì)較少，但各國都及其重視對(duì)其的研究和開發(fā)。,08:35:30,,,,二

2、、微乳劑的函義及特性,微乳劑是兩種互不相溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的均相分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。,狹義的微乳劑定義為由油組分-水-表面活性劑構(gòu)成的透明或半透明的單相體系，是熱力學(xué)穩(wěn)定的，脹大了的膠團(tuán)分散體系。,廣義上定義為透明或半透明經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的分散體系。,08:35:30,微乳劑的基本性質(zhì),1. 外觀為透明均勻液體。,2.液滴微細(xì)。其半徑在0.01～0.1μm之間

3、,3.物理穩(wěn)定性好。始終透明，不會(huì)出現(xiàn)沉淀。,4. 導(dǎo)電性。水包油型微乳劑的導(dǎo)電率與水導(dǎo)電率相近或稍高，而乳油和超低容量制劑的導(dǎo)電率卻很低。,08:35:30,農(nóng)藥微乳劑的特點(diǎn),1.閃點(diǎn)高，不易燃易爆，生產(chǎn)、貯存和使用安全。,2.不用或少用有機(jī)溶劑，環(huán)境污染小，對(duì)生產(chǎn)者和使用者的毒性低。,3.乳狀液粒子比乳油小，對(duì)植物和昆蟲體表有良好滲透性，防治效果發(fā)揮優(yōu)異。,4.噴灑臭味較輕，對(duì)作物藥害及果樹落花落果現(xiàn)象明顯減小。,5.該劑乳化劑用量

4、大，常為油性物的2倍以上，所以制劑中有效成分的含量偏低。,08:35:30,,,,三、微乳劑的化學(xué)與物理穩(wěn)定性,1.化學(xué)穩(wěn)定性,2.物理穩(wěn)定性,（1）微乳劑的透明溫度區(qū)域,非離子表面活性劑-水-油體系的單相透明區(qū)是在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的，微乳劑的外觀與溫度的關(guān)系密切，當(dāng)加熱或冷卻到一定溫度時(shí)，體系由透明轉(zhuǎn)為混濁，或相反，這兩個(gè)相轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間的溫度區(qū)間則稱為透明溫度區(qū)域或可溶化區(qū)域 (△T)。,（2）微乳劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性,08:35:30,提

5、高微乳劑的化學(xué)和物理穩(wěn)定性的途徑,1.添加pH緩沖液。使體系的pH控制在原藥所適宜的范圍內(nèi)，以抑制其分解率。,2.添加各種穩(wěn)定劑，減緩分解。,3.選擇具有穩(wěn)定作用的表面活性劑。,4.對(duì)于含兩種以上農(nóng)藥有效成分的混合微乳劑，必須弄清分解機(jī)理或分析造成分解的原因后，有針對(duì)性地采用穩(wěn)定措施 。,5.通過助溶劑的選擇，提高物理穩(wěn)定性,08:35:30,四、微乳劑的原藥和助劑,1.農(nóng)藥原藥——有效成分,（1）原藥的種類和要求,A.有效成分在水中的

6、穩(wěn)定性及防分解措施,B.生物活性,C.農(nóng)藥原藥的物性和含量,（2）有效成分在制劑中的含量,08:35:30,2.乳化劑的選擇與要求,微乳劑中的乳化劑，常選用HLB值13以上具有強(qiáng)親水性的非離子型表面活性劑和親油性的陰離子型表面活性劑混配。,（1）非離子型表面活性劑選擇是注意以下幾個(gè)方面：,a.改變表面活性劑分子中環(huán)氧乙烷鏈節(jié)（EO）平均數(shù)來調(diào)節(jié)親水親油性。,b.親水親油基團(tuán)大小的影響,c.分子中EO鏈節(jié)數(shù)分布愈窄，三相區(qū)愈小，形成微乳的

7、范圍愈大。,d.親水親油性對(duì)溫度敏感,08:35:30,（2）離子型表面活性劑,a.親水親油性對(duì)溫度不敏感,b.用強(qiáng)親水和親油或用弱親水和弱親油作表面活性劑和助表面活性劑，均可組成親水親油接近平衡的混合膜，而后者形成微乳的范圍大得多。,c.鹽的影響,d.非極性基的支鏈化可以使表面活性劑的親水親油接近平衡。,（3）混合表面活性劑,08:35:30,,,,對(duì)乳化劑的性能要求,1.不會(huì)促進(jìn)活性成分分解，最好還具有一定的穩(wěn)定作用；,2.非離子表

8、面活性劑在水中的濁點(diǎn)要高，以保證制劑在貯藏溫度下均相穩(wěn)定；,3.表面活性劑在油相和水相中的溶解性能適中；,4.盡量選擇配制效果好、添加量少、來源豐富、質(zhì)量穩(wěn)定的乳化劑，最好是專用產(chǎn)品 ；,5.經(jīng)濟(jì)。,08:35:30,3.溶劑,對(duì)溶劑的要求：,（1）溶解性能好，希望能以少量溶解度大的溶劑，獲得穩(wěn)定流動(dòng)性好的溶液 ；,（2）溶劑揮發(fā)性小，毒性低,（3）溶劑的添加不會(huì)導(dǎo)致體系的物理化學(xué)穩(wěn)定性下降，不和體系中其他組分發(fā)生反應(yīng)。,（4）來源豐富

9、、價(jià)格較便宜。,08:35:30,5.防凍劑,4.穩(wěn)定劑,一般加量為0.5％～3.0％。常用的穩(wěn)定劑有3-氯-1，2-環(huán)氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二縮水甘油醚及山梨酸醇等 。,防凍劑一般加入5％～10％，常用的有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等。這些醇類即有防凍作用，又可調(diào)節(jié)體系透明溫度區(qū)域的作用。,08:35:30,6.水及水質(zhì)要求,水質(zhì)是影響微乳劑乳化程度及物理穩(wěn)定性的要素。水的硬度增高，則要

10、求選擇親水性強(qiáng)的乳化劑，硬度低時(shí)，乳化劑的親油性要大。因此，當(dāng)微乳劑體系的乳化劑確定之后，配方中的水質(zhì)也應(yīng)有相對(duì)穩(wěn)定，水質(zhì)改變，配方也需相應(yīng)調(diào)整。,08:35:30,五、微乳劑的質(zhì)量控制,1. 外觀,2.有效成分,3.乳液穩(wěn)定性,4.低溫穩(wěn)定性,5. pH值,6.熱貯穩(wěn)定性,7.透明溫度范圍,08:35:30,六、微乳劑的加工工藝,1.將乳化劑和水混合制成水相，然后將油溶性的農(nóng)藥在攪拌下加入水相，制成透明的O/W型微乳劑。,,水相,,攪

11、拌,,O/W型微乳劑,08:35:30,2.可乳化油法,混合,,水,,攪拌分散,O/W型微乳劑,,08:35:30,混合,,油相,,攪拌,,W/O型微乳劑,O/W型微乳劑,3.轉(zhuǎn)相法,08:35:30,,,,4. 2次乳化法,混合,,油狀農(nóng)藥,W/O乳狀液,,高HLB值乳化劑+水,,混合,,W/O/W型乳狀液,08:35:30,第二節(jié) 水乳劑及其加工,一、概述,農(nóng)藥水乳劑 (Emulsion ，Oil in Water，EW)也稱濃乳

12、劑 ，是親油性液體原藥或低熔點(diǎn)固體原藥溶于少量不水溶的有機(jī)溶劑所得的液體油珠分散在水中的形成的一種農(nóng)藥制劑。,隨著人們對(duì)環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，發(fā)達(dá)國家為避開使用有機(jī)溶劑，紛紛將原有的乳油改為水乳劑，以確保安全，并著重發(fā)展這類水性制劑。,08:35:30,二、水乳劑的特點(diǎn),1.與乳油相比，由于不含或只含有少量有毒易燃的苯類等溶劑，因而可以避免生產(chǎn)和貯運(yùn)中的燃燒和爆炸；,2.無難聞的有毒的氣味，對(duì)眼睛刺激性小，減少了對(duì)環(huán)境的污染，大大提高了對(duì)生產(chǎn)

13、、貯運(yùn)和使用者的安全性；,3.以廉價(jià)水為基質(zhì)，乳化劑用量2％～10％，與乳油的近似，雖然增加了一些共乳化劑、抗凍劑等助劑，有些配方在經(jīng)濟(jì)上已經(jīng)可以與相應(yīng)乳油競爭。,08:35:30,4.噴灑霧滴略比乳油大，飄移減少，對(duì)溫血?jiǎng)游锏亩拘源蟠蠼档停瑢?duì)植物的毒性比乳油安全；,5.與懸浮劑等其他藥劑或液肥的可混性好；,6.由于油珠細(xì)度高的乳狀液穩(wěn)定性好，為了提高細(xì)度有時(shí)需要特殊的乳化設(shè)備。,7.水乳劑在選擇配方和加工技術(shù)方面比乳油要求高。,08:

14、35:30,三、水乳劑的配制,水乳劑的配方比較復(fù)雜，通常含有效成分、溶劑、乳化劑或分散劑、共乳化劑、水、抗凍劑、消泡劑、抗微生物劑、密度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、增稠劑、著色劑和氣味調(diào)節(jié)劑。,1.有效成分,水乳劑對(duì)有效成分的要求：一般來說，用于加工水乳劑的農(nóng)藥原藥要求具脂溶性，水中溶解度應(yīng)小于0.1％(1000mg/L)以下。在水中能長期穩(wěn)定，與其他農(nóng)藥混合時(shí)，原藥間無化學(xué)變化，添加的少量溶劑不水溶。,08:35:30,2.溶劑,對(duì)溶劑的要求

15、：理化性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性小、無惡臭、低毒、不污染環(huán)境、廉價(jià)，容易得到 。,3.乳化劑,HLB值在12～18的非離子表面活性劑應(yīng)用較多。據(jù)報(bào)道，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳劑具有長期穩(wěn)定性和優(yōu)良稀釋性。 烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化劑是優(yōu)良的水乳劑乳化劑。,08:35:30,4.分散劑,聚乙烯醇、阿拉伯樹膠等分散劑與增稠劑配合可配制低溫和凍融穩(wěn)定性良好的水

16、乳劑。,5.共乳化劑,共乳化劑是小的極性分子。因有極性頭，在水乳劑中，被吸附在油水界面上。它們不是乳化劑，但有助于油水間界面張力的降低，并能降低界面膜的彈性模量，改善乳化劑性能。丁醇、異丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-l、二十烷醇-1等鏈烷醇類均可作共乳化劑，用量0.2％～5％。,08:35:30,6.抗凍劑,常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、已二醇、尿素、硫酸銨、NaCl2等。其中丙二醇、己二醇和丙二醇甲基

17、醚不僅作防凍劑，還有較好的輔助表面活性作用。,7.抗微生物劑,如果配方中含有容易被微生物降解的物質(zhì)，需加入抗微生物劑。常用的有2-羥基聯(lián)苯、山梨酸、苯甲酸、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛。1，2-苯并噻唑啉-3-酮(BIT)抗微生物譜廣，不含甲醛，pH適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)溫度穩(wěn)定性好，不和增稠劑反應(yīng)，已被EPA和FDA批準(zhǔn)用于水乳劑和水懸劑作抗微生物劑。,,08:35:30,8.pH調(diào)節(jié)劑,為抑制水解，為了保持pH穩(wěn)定，需用緩沖劑和pH調(diào)節(jié)劑。除了一般的