分離與富積

1、環(huán)境分析化學(xué)中,問題的提出,實(shí)際樣品的復(fù)雜性,干擾的消除,控制實(shí)驗(yàn)條件,使用掩蔽劑,分離,分析方法靈敏度的局限性,滿足對(duì)靈敏度的要求,選擇靈敏度高的方法,富集,例：,海水中 U （IV) 的測定,C = 1 ~ 3 ?g / L,難以測定,富集為 C = 100 ~ 200 ?g / L,可以測定,分離要求,干擾成分減少至不再干擾,待測組分有效回收,常用分離方法,沉淀分離法,溶劑萃取分離法,離子交換分離法,色譜分離法,揮發(fā)和蒸

2、餾分離法,沉淀分離法,溶劑萃取分離法,萃取分離法,在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機(jī)溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。,萃取分離的基本原理,萃取分離的依據(jù),物質(zhì),親水性,疏水性,離子型化合物,極性,共價(jià)鍵化合物,弱極性或非極性,相互轉(zhuǎn)換,萃取分離的實(shí)質(zhì),將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機(jī)相中。,例，8-羥基喹啉-CHCl

3、3對(duì)Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反過程（將組分從有機(jī)溶液中萃取到水溶液中）,例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羥基喹啉,CHCl3,萃取劑,溶劑,水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代,分配系數(shù)與分配比,分配系數(shù),萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有機(jī)相中,下標(biāo),KD——分配系數(shù),熱力學(xué)常數(shù),分配比,條件分配系數(shù),醋酸在苯和水中的分配,D——分

4、配比,條件常數(shù),醋酸在苯和水中的分配,萃取百分率,稱為相比,R 可近似地反映溶質(zhì)濃縮的效率,當(dāng) R = 1 時(shí)，,其中,,增大萃取率,減小相比,增加萃取次數(shù),√,多次萃取,設(shè)用 Vo mL 有機(jī)溶劑萃取 Vw mL中含量為 m0 的 A 物質(zhì)，一次萃取后剩余的 A 物質(zhì)的量為 m1 g,依據(jù)分配比定義,整理，得,萃取 n 次，同理可得,n 次萃取的萃取率,用 CCl4 萃取 I2,用 CCl4 萃取 I2,Vo =100 mL,m

5、0 = 0.20 g,D = 85,1)、Vo = 100 mL, 萃取一次,2)、Vo = 100 mL, 分兩次萃取，每次用50 mL 有機(jī)溶劑,m1 = 0.0023 g,E % = 98.8,m2 = 0.00016 g,E % = 99.9,1） 用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高,結(jié)論：,2）萃取原則：少量多次,萃取分離的類型與條件,萃取類型,螯合物萃取,離子締合物萃取,協(xié)同萃取,溶劑配合萃取,螯合物萃取及其影響

6、因素,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,,萃取平衡,用 HL 萃取金屬離子 M，有如下平衡,,,,螯合物萃取中酸度的影響,如果考慮到M (w) 和 HL (o) 的副反應(yīng),lgD ~ pH,E% ~ pH,,離子締合物萃取及其影響因素,陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機(jī)溶劑萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例：HCl 介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O + H

7、+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：堿性燃料在 酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子,次甲基藍(lán)陽離子,被苯、甲苯等惰性溶劑萃取,通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行,例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對(duì)絡(luò)陰離子的萃取,R3N(o) + HA = R3N+HA- (o),R3N+HA- (o) + B- = R3N+

8、HB- (o) + A-,協(xié)同萃取體系,金屬離子與兩種或兩種以上萃取劑形成混合配合物而被有機(jī)溶劑萃取。,M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o),影響因素與螯合物萃取相似,溶劑配合體系,例：磷酸三丁酯（TBP）對(duì)硝酸鹽的萃取,Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP),被 TBP 萃取,萃取分離的實(shí)驗(yàn)方法,間歇萃取法,連續(xù)萃取法,萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用,

9、萃取分離,萃取富集,萃取分光光度法,例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定,參見陳國珍等人編著：《紫外-可見光分光光度法》下冊(cè) 原子能出版社,離子交換樹脂,離子交換分離,離子交換分離法是利用帶有活性交換基團(tuán)的離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法,離子交換樹脂的結(jié)構(gòu),帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物,骨架,活性基團(tuán),酚醛樹脂,聚乙烯樹脂,,

10、,交聯(lián)劑,酸性基團(tuán),堿性基團(tuán),—SO3H,—COOH,—N+R3,—NR2,Ion exchange resins,特殊基團(tuán),聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂,交聯(lián)劑,活性基團(tuán),R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,離子交換樹脂的分類,依據(jù)活性基團(tuán)分類,陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,螯合樹脂,兩性交換樹脂,強(qiáng)酸型,弱酸型,交換基為酸性，H+與陽離子交換,—SO3H,—COOH,—OH,pH > 2,pH > 6

11、,使用 pH 范圍,pH >10,交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換,強(qiáng)堿型,弱堿型,—N+(CH3)3Cl-,—N+H3 OH-,—N+H2R OH-,—N+HR2 OH-,pH <12,pH < 4,含有特殊螯合基團(tuán)的樹脂,電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團(tuán),交換反應(yīng),陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,水合作用,螯合交換樹脂,離子交換樹脂的性能參數(shù),交聯(lián)度,交換容量,表征骨架性能的參數(shù),表征活性基團(tuán)的性能參數(shù),是指交聯(lián)劑在

12、反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù),交聯(lián)度大，,樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度 ，選擇性 。,小,慢,高,交聯(lián)度小，,樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度 ，選擇性 。,大,快,低,氨基酸的分離，交聯(lián)度8 %， 多肽的分離 2 ~ 4 %,每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。,決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目。,交換容量由實(shí)驗(yàn)測得,請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)測定強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂容量的方法。,交換容量

13、的測定,稱取某OH- 型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。計(jì)算離子交換樹脂的交換容量。,離子交換親合力,離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生離子交換反應(yīng),K——選擇性系數(shù)，也叫分離因素,可以推導(dǎo)得,衡量樹脂對(duì)離子的親和力的大小的參數(shù),親和力,水合離

14、子的半徑,離子的電荷,K,,K,,離子交換分離的基礎(chǔ),親和力的 差異,強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂分離示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離,K：親和力,H+ < Na+ < K+ < Ag+,,,交換反應(yīng),Na+,K+,Ag+,前一狀態(tài),,洗脫,淋洗曲線,離子交換分離法的應(yīng)用,水的凈化,陽離子交換,陰離子交換,除去水中的雜質(zhì)離子,去離子水,離子交換樹脂是富集微量組分的有效方法。例如，礦石中痕量鉑的測定，可將礦石

15、溶解后加入較濃的HCL，使Pt(IV)轉(zhuǎn)化為(PtCl6)2-陰離子，再將試液通過裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的微量型交換柱。使(PtCl6)2-被吸著于交換樹脂上。取出樹脂，高溫碳化。再用王水浸取殘?jiān)?，定容后用分光光度法測定Pt(IV),,微量組分的富集,色譜分離法,概述,,1905年俄國植物學(xué)家M.G. 茨維特,CaCO3,Chromatography,CaCO3 固定相,石油醚 流動(dòng)相,色譜分離法的分類（原理）,吸

16、附色譜,排阻色譜,（凝膠色譜）,分配色譜,離子交換色譜,吸附能力的差異,分子尺寸的大小不同,兩相中分配系數(shù)的不同,親和力的差異,柱色譜,以吸附柱色譜為例進(jìn)行討論,固定相，如Al2O3，裝柱,柱頂傾入樣品(A, B),頂部加入洗脫劑（流動(dòng)相）,物質(zhì)A,物質(zhì)B,A、B兩組分隨流動(dòng)相的流動(dòng)而向下移動(dòng)。A、B在兩相不斷進(jìn)行著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，由于在兩相吸附能力的差異，達(dá)到分離。,,紙色譜,以分配色譜為例進(jìn)行討論,取一大小適宜的

17、濾紙條,在濾紙條的下端點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)和樣品,放在色譜筒中展開,取出，標(biāo)記前沿，涼干,著色，分析,比移值 Rf,將標(biāo)準(zhǔn)和樣品的 Rf 值進(jìn)行比較，可以對(duì)樣品進(jìn)行定性分析,Rf = 0 ~ 1,Rf = 0 ，表明在原點(diǎn)不動(dòng),Rf = 1，表明隨溶劑一起移動(dòng),定性分析,定量分析,薄層色譜 TLC,用涂有固定相的薄層板代替濾紙進(jìn)行分離分析,氣浮分離法,氣浮分離又稱氣泡吸附分離法（浮選分離或泡沫浮選分離），這是分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法。

18、 某些物質(zhì)(如離子、分子、膠體、固體顆粒、懸浮微粒)，因其表面活性不同，可被吸附或粘附在從溶液中升起的泡沫表面上, 從而與母液分離，此即為浮選分離。本身沒有表面活性的物質(zhì)，經(jīng)加入表面活性劑后可變?yōu)橛谢钚缘奈镔|(zhì)，亦可用浮選法分離。,泡沫浮選是一種能處理大量試樣的快速濃集分離方法● 日常生活肥皂泡沫分離污穢物；● 在選礦、精制蔗糖、環(huán)境廢水處理等方面分離； 在分析上作為痕量元素的分離富集方法, 特別適用于大量的極稀溶液(10-7-

19、10-15mol/ L)的分離富集。對(duì)于共沉淀分離中不易過濾或離心分離的膠狀、絮狀沉淀，對(duì)于離子對(duì)溶劑萃取分離中經(jīng)常遇到的分層費(fèi)時(shí)、兩液界面不清晰等難題, 可改用適當(dāng)?shù)母∵x分離解決。其特點(diǎn)：☆ 樣品處理量大，0.5-2L☆ 富集倍數(shù)大，100-10000 ☆ 回收率高，90%以上☆ 易于聯(lián)用，成為超高靈敏度光度法,浮選原理----選擇性吸附浮選 浮選過程實(shí)際是一個(gè)氣泡礦化過程，該過程的自由能變化為： ?G =

20、 ?s-g－(?s-l＋?l-g) ?G = ?l-g (cos?－1)。,礦化過程的條件是?G < 0，所以 (cos?－1) < 0?？梢? 當(dāng)?shù)V化過程的熱力學(xué)條件是存在時(shí), 900 < ? < 1800，即被浮選物必須具有一定的疏水性。,接觸角（?—揚(yáng)(Young)方程）,cos? = (?s-g－?s-l) / ?l-g 在水溶液中，?＞900 的溶質(zhì)稱為疏水性物質(zhì)；?＜900 的溶質(zhì)稱為

21、親水性物質(zhì)。,漂浮平衡,被浮物是否浮上液面分離，還取決于浮力和重力的大小。上浮力： F1 = 2?a·?l-g · sin?下沉力： F2 = w＋?a2·2?l-g/?浮選條件: F1 > F2 整理得 sin? ≥ w / 2?a?l-g＋a / ?,,,捕集劑作用,若待分離離子是親水的，它們很難吸附在氣泡上而被浮選分離。加入捕集劑覆蓋在離子表面上，使它們由親水性變成疏水性，便可附在氣

22、泡上分離出來。,浮選裝置與操作,浮選法類型,● 離子浮選法● 沉淀浮選● 溶劑浮選（浮選萃取法）,離子浮選法原理,首先讓溶液中欲分離富集離子或它與絡(luò)合劑作用形成絡(luò)陽離子或絡(luò)陰離子，與帶相反電荷離子的表面活性劑作用生成疏水性的離子締合物。然后通氣起泡，離子締合物被吸附在氣泡表面而上浮至溶液表面，將其與母液分開后便可達(dá)到分離的目的。實(shí)現(xiàn)離子浮選方式有兩種： ① 欲富集離子直接被浮選；“無機(jī)絡(luò)陰離子或酸根離子” ② 欲富集離子先與

23、適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑作用形成絡(luò)合物離子締合物，然后通過浮選此種絡(luò)合物而達(dá)到浮選目的。“有機(jī)試劑螯合離子”,影響離子浮選的因素 溶液的酸度 表面活性劑 離子強(qiáng)度 絡(luò)合劑氣泡大小的控制 應(yīng)用1） 大量基體元素存在下的浮選分離2） 超痕量元素的分離富集3） 浮選光度分析,在捕集集存在下，溶液中待分離痕量金屬離子，與某些無機(jī)或有機(jī)沉淀劑生成共沉淀或膠體，然后加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面

24、活性劑。通入氣泡后，它們粘附在氣泡上浮升至液面與母液分離，這種分離方法稱為沉淀浮選。 共沉淀富集法需要過濾，洗滌，操作過程太長。相比之下，采用浮選法則快得多，兩者的不同之處在于：形成共沉淀之后，浮選法加入與沉淀表面帶相反電荷的表面活性劑，使表面活性劑離子的親水基團(tuán)在沉淀表面定向聚集而使沉淀憎水化。,沉淀浮選,● 氫氧化物共沉淀浮選法● 有機(jī)試劑共沉淀浮選法,氫氧化物共沉淀浮選法 常以Fe（Ⅲ）、Al（Ⅲ）、In（Ⅲ）氫

25、氧化物作沉淀載體，形成共沉淀后進(jìn)行浮選。例如，在1200 mL含微量Cd、Co、Cr（Ⅲ）、Cu、Mn（Ⅱ）、Ni、Al的海水樣中，控制pH 9.5，加入In(OH)3形成共沉淀。加入油酸鈉乙醇溶液或十二烷基硫酸鈉，浮選5分鐘。采用ICP-AES測定。CF為240，Na、K減至1 / 50 -1 / 20，Mg、Ca、Sr減少1 / 2。,分類,1) 主要影響因素 酸度 ：pH大小直接影響待富集離子和捕集劑的存在形式, 影響到共沉淀

26、的效果，因而影響浮選效果。在沉淀浮選中，應(yīng)注意沉淀的表面電荷隨pH變化。如Fe(OH)3共沉淀, 以pH 9.6左右為界,酸性一側(cè)沉淀帶正電荷，堿性一側(cè)帶負(fù)電荷。這時(shí)要選用不同的表面活性劑。,表面活性劑陰離子 陽離子,表面活性劑：帶“相反電荷”，其作用是將親水沉淀轉(zhuǎn)為疏水沉淀便于浮選以及形成穩(wěn)定的泡沫層。 氣泡大小2) 載體的選擇 ① 對(duì)象元素的回收率 ② 從大量共存元素中分離的可能性 ③ 定量階段

27、載體元素的干擾情況 ④ 易得的高純度載體元素等3) 應(yīng)用,有機(jī)試劑共沉淀浮選法 試液(M＋)＋有機(jī)試劑/極性溶劑(丙酮、乙醇) →有機(jī)共沉淀 → 浮選1)  有機(jī)試劑共沉淀浮選法特點(diǎn)①可在酸性溶液中捕集微量元素, 可減少基體元素的干擾。②不必加表面活性劑 ③干擾測定的有機(jī)試劑可用灰化除去 ④應(yīng)先攪拌, 待形成絮狀沉淀再浮選2）應(yīng)用① 高純鉛、鋅中的Ag和Cu的分離和測定②

28、 海水中微量銀的富集和測定,溶劑浮選（萃取浮選法）,在浮選溶液的表面加有少量比水輕的有機(jī)溶劑，在浮選物浮出水相時(shí)，若該物質(zhì)溶于有機(jī)相，則可以直接測定； 若該物質(zhì)不溶于有機(jī)相，則水相和有機(jī)相之間形成第三相，即為濃縮相，從而達(dá)到浮選分離的目的。 如飲用水中痕量銅的測定：水樣＋酒石酸和EDTA隱蔽，控制pH 6-6.4，＋Na-DDTC浮選，螯合物溶于浮選槽上層的異戊醇，直接光度法測定。,泡沫層,有機(jī)溶劑（可溶解浮選物）,溶劑浮選與吸光

29、光度法直接結(jié)合，即溶劑浮選光度法，具有分離量大、選擇性及靈敏度高的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。,,析出第三相,,光度測定,,選擇另一溶劑溶解后光度測定,浮選溶劑的一個(gè)重要作用就是消泡。 溶劑浮選與萃取法的區(qū)別在于浮選物與浮選溶劑不起溶劑化作用，不涉及萃取的分配問題。 對(duì)于離子對(duì)溶劑萃取分離中經(jīng)常遇到的分層費(fèi)時(shí)、兩液界面不清晰等情況，均可用溶劑浮選分離。其特點(diǎn)為：有機(jī)溶劑用量少；快速和簡便；可連續(xù)浮選。,1）吸附機(jī)理 捕集劑在氣液界面定向排列,

30、 通過靜電引力或締合作用與待測物結(jié)合后浮選。2）粘附機(jī)理 被測離子和捕集劑在溶液中締合或絡(luò)合成沉淀,后粘附在氣泡上浮選。粘附作用取決于沉淀的濕潤性, 由于疏水的沉淀微粒表面與水的親合力很弱, 不能形成穩(wěn)定的水化膜。當(dāng)微粒與氣泡碰撞時(shí), 很容易排開水分子, 使其附著于氣泡上而被浮選。,浮選機(jī)理浮選過程可用吸附或粘附兩種機(jī)理解釋。,7.6一些新的分離和富集方法簡介,1. 方法原理 固相微萃取分離法是20世紀(jì)9

31、0年代初發(fā)展起來的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機(jī)物的分析測定。 固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。,,7.6.1 固相微萃取分離法,直接固相微萃取分離法 將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。頂空固相微萃取分離法 涂有高分子固相液

32、膜的石英纖維停放在試樣上方進(jìn)行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達(dá)到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。,2.影響因素a.液膜厚度及其性質(zhì)的影響 石英纖維表面的固相液膜厚度對(duì)于分析物的固相吸附量和平衡時(shí)間都有影響。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法靈敏度；但由于被分離物質(zhì)進(jìn)入固相液膜是擴(kuò)散過程，液膜越厚，所需達(dá)到平衡的時(shí)間越長。 石英纖

33、維表面的固相涂層的性質(zhì)對(duì)分析靈敏度影響也很大。根據(jù)相似相溶原理，非極性固相涂層有利于對(duì)非極性或極性小的有機(jī)物的分離；極性固相涂層對(duì)極性有機(jī)物的分離效果較好。,b.攪拌效率的影響 攪拌效率是影響分離萃取速度的重要因素。在理想攪拌狀態(tài)下，平衡時(shí)間主要是分析物在固相中的擴(kuò)散速度決定，在不攪拌 或攪拌不足情況下，被分離物質(zhì)在液相擴(kuò)散速度較慢，更主要的是固相表面會(huì)附有一層靜止水膜，難以破壞，被分離物質(zhì)通過該水膜進(jìn)入固相的速度很慢，使得萃取

34、時(shí)間很長。,C 溫度的影響溫度升高，被分析物擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散速度隨之增大，同時(shí)升溫加強(qiáng)了對(duì)流過程，因此升溫有利于縮短平衡時(shí)間，加強(qiáng)分析速度。對(duì)于土壤，沙石，污泥等固體和半干態(tài)試樣，加熱有助于被分物質(zhì)脫離復(fù)雜的基體，進(jìn)入氣相。但是，升溫會(huì)使被分離物質(zhì)的分配系數(shù)減小，在固相的吸附量減少。所以在使用此方法時(shí)應(yīng)尋找最佳工作溫度。,d.鹽的作用和溶液酸度的影響 由于被分離物質(zhì)在固相和液相之間的分配系數(shù)受基體性質(zhì)的影響，當(dāng)基體變化

35、時(shí)，分配系數(shù)也會(huì)發(fā)生改變。在水溶液中加入NaCl、 Na2SO4等可增強(qiáng)水溶液的離子強(qiáng)度，減小被分離的有機(jī)物的溶解度，使分配系數(shù)增大，提高分析靈敏度。控制溶液的酸度也可改變被分離物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分離法分離脂肪酸時(shí)需要控制溶液較小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系數(shù)，提高分離萃取效率。,3. 應(yīng)用 固相微萃取分離法可用于環(huán)境污染物，農(nóng)藥，食品飲料及生物物質(zhì)的分離與

36、富集的分離分析。例如，有機(jī)污染物苯及其同系物，多環(huán)芳香烴，硝基苯。氯代烷烴，多氯聯(lián)苯，有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的分離。飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物，食品中的香料，添加劑和填充劑的分離。生物體內(nèi)的有機(jī)汞，空氣中昆蟲信息素，植物體內(nèi)的單萜以及生物聚合體的分離及富集等。,1基本原理 超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只在物質(zhì)的溫度和壓力超臨界點(diǎn)時(shí)能存在

37、。超臨時(shí)界的流體的密度很大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，像大多液體一樣，很能容易溶解其它的物質(zhì)，另一方面，它的粘度很小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率會(huì)很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持很大的流速，可使萃取過程在高效快速又經(jīng)濟(jì)的條件下完成。超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象的不同而改變，通常用二氧化碳作超臨界萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。,超臨界流

38、體萃取分離方法,,a.超臨界流體發(fā)生源 由貯取劑貯槽，高壓泵及其它附屬裝置組成。其功能是將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)化為超臨界液體。b,超臨界萃取部分 由試樣萃取管及附屬裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質(zhì)從試樣基體中溶解出來，隨著流體的流動(dòng)，使含被萃取溶質(zhì)的流體與試樣基體分開。C.溶質(zhì)減壓吸附分離部分由噴口及吸收管組成。萃取出來的溶質(zhì)及流體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫轉(zhuǎn)化成常溫常壓態(tài)，此時(shí)

39、流體揮發(fā)逸出，而溶質(zhì)吸附在吸收管內(nèi)多孔填料表面。用適合溶劑淋洗吸收管就可把溶質(zhì)洗脫收集備用。,超臨界流體萃取分離的操作方式分為動(dòng)態(tài)，靜態(tài)，循環(huán)萃取三種。動(dòng)態(tài)法是超臨界流體萃取劑一次直接通過試樣萃取管，使被分離的組分直接從試樣中分離出來進(jìn)入吸收管內(nèi)的方法。它簡單，方便，快速，特別適用于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度大的物質(zhì)，且試樣基體又很容易被超臨界流體滲透的場合。靜態(tài)法是將萃取的試樣“浸泡”在超臨界流體內(nèi)，經(jīng)過一定時(shí)后再把含被萃

40、取溶質(zhì)的萃取劑流體輸入吸收管。靜態(tài)法適合于萃取與試樣基體較難分離或在萃取劑流體內(nèi)溶解度不大的物質(zhì)，也適合于試樣基體較為致密，超臨界流體不易滲透的場合。循環(huán)法是動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法的結(jié)合，它首先將萃取劑流體充滿試樣萃取管，然后用循環(huán)泵使萃取管內(nèi)的流體反復(fù)多次經(jīng)過管內(nèi)的試樣，最后輸入吸收管。它比靜態(tài)法效率高，同時(shí)克服了動(dòng)態(tài)法的缺點(diǎn)，適合于動(dòng)態(tài)法不宜萃取的試管和場合。,2.影響因素a.壓力的影響 壓力的改變會(huì)使超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶

41、解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑 流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們?cè)诹黧w中溶解度的大小不同，先后萃取分離出來。在低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸與基體分離。,.溫度的影響萃取溫度 溫度的變化也會(huì)改變超臨界流體萃取的能力，它體現(xiàn)在影響萃取劑的密度和溶質(zhì)的蒸氣壓兩個(gè)因素。在低溫區(qū)，溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸氣壓增加不多，因此萃取劑的溶解能力降低，升溫可使溶質(zhì)從流體萃取劑中析

42、出；溫度進(jìn)一步升高到高溫區(qū)時(shí)，雖然萃取劑密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率反而增大。 吸收管和收集器的溫度 吸收管和收集器的溫度也會(huì)影響到回收率，因?yàn)檩腿〕龅娜苜|(zhì)溶解或吸附在吸收管內(nèi)，會(huì)放出吸附或溶解熱，降低溫度有利于提高收集率。有時(shí)在吸收管后附加一個(gè)冷阱可提高固收率。,C 萃取時(shí)間 萃取時(shí)間決定于兩個(gè)因素：被萃取物質(zhì)在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也

43、越快；被萃取物質(zhì)在基體中的傳質(zhì)速率 ，速率越大，萃取越完全，效率也越高。d.其它溶劑的影響 在超臨界流體中加入少量其它的溶劑可改變它對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。通常加入量不超過10%，而且以極性溶劑如甲醇，異丙醇等居多。加入少量其它溶劑可使超臨界萃取技術(shù)的適用范圍擴(kuò)大到極性較大的化合物。,應(yīng)用 超臨界流體萃取分離法具有高效，快速，后處理簡單等特點(diǎn)，它特別適用于處理烴類及非極性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有從原

44、料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。,超臨界流體萃取分離法被廣泛地用于從各種香料，草本植物，中草藥中提取有效成分，如啤酒中常用的酒花中的苦味素，從椰子，花生，大豆及葵花籽中提取植物油等。它也用于除去少量雜質(zhì)有害成分，如從咖啡豆中除去對(duì)人體有害的物質(zhì)—咖啡因，用二氧化碳作超臨界流體，在70—90度，16—27MPa壓力下，可將綠咖啡豆咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.7%—3%降至 0.02%。

45、而使咖啡豆中其它成分不變。它被用于活化或再生各種吸附劑，如活性碳，分子篩等。它還被用于環(huán)境污染物的分離富集中，例如用該法萃取土壤，沉積物，大氣顆粒物等試樣中的多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯，農(nóng)藥等。 超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其它的儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)多時(shí)的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。如超臨界流體萃取—?dú)庀嗌V等。,液膜萃取分離法,1.基本原理液膜萃取分離法吸取了液—液

46、萃取的特點(diǎn)，又結(jié)合了透析過程中可以有效除去基體干擾的長處，具有高效，快速，簡便，易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。液膜萃取分離法的基本原理是由浸透了與水互不相溶的有機(jī)溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成兩相—萃取相與被萃取相；其中與流動(dòng)的試樣水溶液系統(tǒng)相連的相為被萃取相，靜止不動(dòng)的相為萃取相。試樣水溶液的離子流入被萃取相與其中加入的某些試劑形成中性分子。這種中性分子通過擴(kuò)散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機(jī)液膜中，再進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入萃取相，一旦進(jìn)入萃取相

47、，中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響又分解為離子而無法再返回液膜中去.,,2. 影響因素,在液膜萃取分離中，被分離的物質(zhì)在流動(dòng)相中的水溶液中只有轉(zhuǎn)化為活化態(tài)進(jìn)入有機(jī)液膜，因此提高液膜萃取分離技術(shù)的選擇性主要取決于如何提高被分離物由非活化態(tài)轉(zhuǎn)化為活化態(tài)的能力，而不使干擾物質(zhì)或其它不需要的物質(zhì)變?yōu)榛罨瘧B(tài)。 a.改變被萃取相與萃取相的化學(xué)環(huán)境 如調(diào)節(jié)溶液的PH就可以把各種pK不同的物質(zhì)有選擇地萃取出來。以萃取

48、陰離子為例，只要把水溶液的pH調(diào)至酸性即可進(jìn)行萃取。此時(shí)陰離子和氫離子結(jié)合成相應(yīng)酸的分子，它的溶液中原有的中性分子一起透過液膜進(jìn)入萃取相，而陽離子則隨水溶液流出。,進(jìn)入萃取相的酸分子若遇到堿性的環(huán)境，則與周圍的氫氧根離子作用又釋放出陰離子。而中性分子因?yàn)樽杂赏鶃碛谝耗蓚?cè)，隨著洗滌過程進(jìn)入清洗液。結(jié)果是水溶液中的陰離子從被萃取相中有選擇地進(jìn)入萃取相，而陽離子與中性分子則被排除在外。同時(shí)，適當(dāng)調(diào)節(jié)萃取相的pH值，也會(huì)使進(jìn)入萃取相的中性分子

49、有的電離，有的仍保持分子狀態(tài)，從而進(jìn)一步提高了對(duì)萃取相中溶質(zhì)的選擇性。對(duì)陽離子而言，情形完全相同，只是條件相反。需要強(qiáng)調(diào)指出調(diào)節(jié)PH的目的在被萃取相和萃取相中是不同的，前者是為了使被萃取物質(zhì)由非活性轉(zhuǎn)為活性態(tài)；而后者則相反，由活性態(tài)變?yōu)榉腔钚詰B(tài)。,b.改變聚四氟乙烯隔膜中 有機(jī)液體極性的大小,從而提高對(duì)極性不同物質(zhì)的萃取效率。由于有機(jī)液膜的極性的大小直接與被萃取物質(zhì)在其中的分配系數(shù)有關(guān)，極性越接近，分配系數(shù)也越大，因此處于活性態(tài)的

50、被萃取物質(zhì)也越容易擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)液膜。否則即使被萃取物質(zhì)在水相中形成中性分子而處于活化態(tài)，由于極性差別很大，仍列無法有效地進(jìn)入有機(jī)液膜層，影響萃取效率。,3.應(yīng)用 液膜萃取分離法廣泛運(yùn)用于環(huán)境試樣的分離與富集。例如大氣中微量有機(jī)胺的分離，水中銅和鈷的分離，水體中酸性農(nóng)藥的分離測定等。,毛細(xì)管電泳分離法,基本原理電泳是荷電物質(zhì)在電場中因受吸引或排斥而引起的差速運(yùn)動(dòng)，電泳分離是依據(jù)在電場中溶質(zhì)不同的遷移速率

51、。毛細(xì)管電泳分離法是在充有流動(dòng)電解質(zhì)的毛細(xì)管兩端施加電壓，利用電位梯度及離子淌度的差別，實(shí)現(xiàn)流體中組分的電泳分離。對(duì)于給定的離子和介質(zhì)，淌度是該離子的特征常數(shù)，是由該離子所受的電場力與其通過介質(zhì)時(shí)所受的摩擦力的平衡所決定的。帶電量大的物質(zhì)具有的淌度高，而帶電量小的物質(zhì)淌度低。離子的遷移度分別與電泳淌度和電場強(qiáng)度成正比。,,,圖是一個(gè)普通的毛細(xì)管電泳系統(tǒng)的示意圖。一根細(xì)內(nèi)徑彈性石英毛細(xì)管的兩端置于電槽內(nèi)，毛細(xì)管和電極槽內(nèi)充有相同組分和相同

52、濃度的背景電解質(zhì)溶液。試樣從毛細(xì)管的進(jìn)樣端導(dǎo)入，當(dāng)毛細(xì)管兩端加上一定的電壓后，荷電物質(zhì)便與其電荷極性相反的電極方向移動(dòng)。由于試樣組分間的淌度不同，它們的遷移速度不同，因而經(jīng)過一定時(shí)間分布的電泳譜圖。用譜峰的遷移時(shí)間或保留時(shí)間作定性分析，按其譜峰的高度或峰面積作定量分析。2 操作方式及應(yīng)用,毛細(xì)管電泳分離法中一個(gè)基本的組成部分是電滲流，電滲流是毛細(xì)管壁表面電荷所引起的管內(nèi)整體流動(dòng)，它通過對(duì)溶質(zhì)的淌度疊加一個(gè)體相流速而影響溶質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)的

53、停留時(shí)間。由于引起流動(dòng)的推動(dòng)力沿毛細(xì)管均勻地分布，不會(huì)在毛細(xì)管內(nèi)形成壓力差，所以流速到處接近相同，使電滲流具有平面流型的性質(zhì)。電滲流可以使幾乎所有的物種，不論其電荷性質(zhì)如何，向同一方運(yùn)動(dòng)，在一般情況下，電滲流的方向是由正極到負(fù)極。由于電滲流可以比陰離子的淌度大一個(gè)數(shù)量級(jí)，它可將陰離子推向陰極。因此，陰離子，中性物質(zhì)以及陽離子可以向同一方向“遷移”而在一次分析中得到電泳分離。其中，陽離子遷移與電滲流同向，故其遷移速度最快；中性物質(zhì)也可以隨

54、電滲流遷移但彼此不能分離；而陰離子則因?yàn)槠溥w移與電滲流反向而遷移速度最慢。毛細(xì)管電泳分離法具有取樣少，分離效率高，分離速度快，靈敏度高等特點(diǎn)。,1 基本原理,微波萃取分離法是利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機(jī)成分與基體有效地分離，并能保持分析對(duì)象的原本化合物狀態(tài)。,微波萃取分離法,,微波萃取分離法包括試樣粉碎，與溶劑混合，微波輻射，分離萃取液等步驟，萃取過程一般在特定的密閉容器中進(jìn)行。由于微波能的作用，體系的

55、溫度和壓力升高；且因微波能是內(nèi)部均勻加熱，熱效率高，所以萃取效率大大提高；可實(shí)行時(shí)間，溫度，壓力的控制，故能保證萃取分離過程中有機(jī)物不發(fā)生分解。微波萃取分離法具有快速，節(jié)能，節(jié)省溶劑，污染小等優(yōu)點(diǎn)；有利于萃取熱不穩(wěn)定性的物質(zhì)，并可同時(shí)處理多份試樣，特別適合于大量試樣的快速萃取分離；其適用面寬，較少受被萃取物極性的限制；其儀器設(shè)備簡單廉價(jià)。,2. 影響因素 影響微波萃取的因素很多，例如試樣的種類，含量，溶劑，基體的水含量

56、，微波能的強(qiáng)弱等。 溶劑的選擇直接影響到萃取效率，通常極性試樣采用極性溶劑；非極性試樣采用非極性試劑；有時(shí)用混合溶劑比單一溶劑可以得到更為理想的效果。常用的溶劑有甲醇，乙醇，異丙醇，二氯甲烷，正已烷，異辛烷，苯等。 累計(jì)輻射時(shí)間越長，對(duì)提高萃取效率只是在開始時(shí)有利，經(jīng)過一段時(shí)間后萃取效率便不再增加。由于每次輻射時(shí)間不宜過長，以免溶劑沸騰損失試樣，所以必須增加照射次數(shù)以提高萃取率，一般為5至7次。,3 應(yīng)