第二章幾何結晶學基礎2.1晶體及其基本性質2.2晶

1、第二章 幾何結晶學基礎2.1 晶體及其基本性質2.2 晶體的宏觀對稱2.3 晶體的理想形態(tài)2.4 晶體定向和結晶符號2.5 晶體構造的幾何理論2.6 晶體的堆積方式,● 了解材料的結構是材料科學研究的重要基礎。● 晶體材料是固體材料中的重要組成部分?！?認識結晶形態(tài)及內部構造的規(guī)律是晶體學理 論的范疇，有如下主要分支： 晶體生長學 幾何結晶學

2、 晶體結構學 晶體化學 晶體物理學,2.1 晶體及其基本性質2.1.1 晶體● 對晶體的認識始于外部形態(tài)的觀察。● 晶體的傳統(tǒng)定義：外形具有規(guī)則幾何多面體 形狀的固體?！?傳統(tǒng)定義沒有揭示晶體的本質特點?！?對晶體本質的揭示始于1912年應用X射線對晶 體構造進行研究?！?嚴格的晶體定義：晶體是內部質點在三維空間 呈周期性重復排列的固體，或說是具有格子構

3、 造的固體。,2.1.2 等同點及空間格子● 等同點：結構中種類、化學性質及周圍的環(huán)境、方位 完全相同的空間位置?！?對NaCl晶體結構，所有Na＋點屬于一類等同點，所有Cl－ 點屬于另一類等同點。等同點位置不限于質點中心，任 何位置能引出一類等同點且構成上圖的c圖形。,● 空間格子：等同點在三維空間呈格子狀排列 稱空間格子。 ● 空間格子是表示晶體構造規(guī)律的幾何圖形，

4、是 無限圖形。,空間格子,空間格子有下列幾種要素存在：● 結點：空間格子中的等同點?！?行列：結點在直線上的排列。 行列中相鄰結點間的距離稱結點間距。同行列方向上結 點間距相等；不同方向的行列，結點間距一般不等。● 面網：結點在平面上的分布。 單位面積內結點的數(shù)目稱面網密度；相鄰面網間的垂直 距離稱面網間距。 相互平行的面網間面網密度和面網間距相等；否則一般 不等且面網密度大的其面網間距亦大?！?/p>

5、 平行六面體：空間格子中的最小單位。,2.1.3 布拉維法則和面角守恒定律● 布拉維法則：晶體通常被面網密度大的晶面所包圍?！?晶面的生長速度與其面網密度一般呈反比關系?！?生長速度大的BC晶面逐漸變小，甚至消失；生長速度小 的AB、CD晶面將逐漸擴展，最后保留下來。,●面角守恒定律--實際晶體在生長過程中受過程因素的影 響，使晶體的外形呈現(xiàn)各種形狀。--丹麥礦物學家斯丹諾發(fā)現(xiàn)，同種晶體雖

6、 然它們的形狀和大小各不相同，但各相 對應的晶面夾角是相等的。由此提出了面角守恒定律：在相同的溫度、壓力條件下，成分和構造相同的所有晶體，其對應晶面間的夾角恒等。--面角守恒定律對結晶學的發(fā)展起了深遠的影響，使人們 能從晶體千變萬化的形態(tài)中，找到它們外形上所固有的 客觀規(guī)律，得以根據(jù)面角關系恢復晶體的理想形態(tài)，從 而奠定了幾何結晶學的基礎。,圖2-8 石英晶體,2.1.4 晶體的基本性質（所有晶體具

7、有的共性） ● 自限性(自范性)：晶體在一定條件下能自發(fā)形成幾何 多面體的形狀。 ● 結晶一致性：同一晶體的不同部分具有相同的性質。 ● 各向異性：晶體性質隨方位不同而有差異的特性。 ● 對稱性：晶體中的晶面、晶棱、角頂、結點及物理化 學性質等在不同方向作有規(guī)律地重復。 ● 最小內能性：在相同熱力學條件下，與同種成分的非 晶體、液體、氣體

8、相比，其內能最小。,2.2 晶體的宏觀對稱2.2.1 晶體對稱● 對稱：物體相等部分有規(guī)律的重復。 觀察對稱性：① 在物體上可以找到相同的部分； ② 相同的部分重復出現(xiàn)有規(guī)律。晶體的對稱由格子構造所決定，有以下特點：● 符合格子構造規(guī)律的對稱才能在晶體上出現(xiàn)，即晶體 的對稱遵循“晶體對稱定律”?！?晶體的對稱不僅表現(xiàn)在外形上，也表現(xiàn)在物理化學性 質上。,2.2.2 晶體的對稱操作和對稱

9、要素 ● 對稱操作：使物體相等部分重復出現(xiàn)的操作， 如反映、旋轉、反伸及其聯(lián)合動作等。 ● 對稱要素：進行對稱操作時借助的幾何要素 （點、線、面）。 ● 晶體的宏觀對稱要素：對稱面、對稱軸、對稱 中心、 旋轉反伸軸（倒轉軸）、旋轉反映軸 （映轉軸）,對稱面P● 概念：一個通過晶體中心的假想平面，能將晶體平分 為互為鏡象的兩個相等部分，以符號P 表示?！?對稱面的對稱操作是對此

10、平面的反映?！?晶體上可沒有對稱面，也可有一個或幾個P，最多有9 個，寫作9P。,立方體的九個對稱面,,,對稱軸Ln● 概念：通過晶體中心的一假想直線，晶體繞此直線旋轉 一定角度，可使相等部分重復出現(xiàn)，記為Ln ?！?旋轉一周重復的次數(shù)稱為軸次n， 重復所旋轉的最小角　度稱為基轉角α，有關系：n = 360°／α?！?軸次高于2的L3、L4、L6 稱高次軸?！?晶體中可沒有對稱軸，也可有一種

11、或幾種對稱軸同時存 在。書寫時，三個四次軸記為3L4。,對稱軸及其垂直該軸切面的示意圖,關于晶體的對稱規(guī)律：實際晶體中可以存在的對稱軸僅有L1、L2、L3、L4、L6。一次軸L1沒有意義；五次軸L5和高于六次的對稱軸（L7、L8 ……）均不允許存在。,垂直對稱軸的面網示意圖　　　　　a、b、c、e：分別表示L2、L3、L4、L6的面網　　　　　d、f、g： 分別表示L5、L7和L8的面網,對稱中心C● 概念：晶體中心的一

12、個假想定點，過此點任意直線的等 距離兩端，可找到晶體的相同部分，用C 表示。對稱操作是以此點為中心的反伸(倒反)。晶體中可沒有對稱中心，或僅有一個對稱中心。晶體中如果有C ，晶體上的晶面必然是兩兩平行且相等。,對稱中心C 的圖形,,旋轉反伸軸Lin（倒轉軸） ● 概念：過晶體中心一假想直線，晶體繞此直線旋轉一定 角度，再對對稱中心反伸，可使相等部分重復出 現(xiàn)，以Lin表示。

13、● 對稱操作是旋轉＋反伸的復合操作。 ● 軸次只有Li1、Li2、Li3、Li4、Li6。,旋轉反伸軸的圖解,旋轉反映軸Lsn（映轉軸） ● 概念：過晶體中心的一假想直線，晶體繞此直線旋轉 一定角度，再對過中心且垂直此直線的平面反 映，可使晶體相等部分重復，以Lsn 表示。● 對稱操作為旋轉＋反映的復合操作。● 軸次也只有Ls1、Ls2、Ls3、Ls4、Ls6。

14、● 沒有獨立的對稱要素，均可用其它要素表示：　Ls1=P =Li2, Ls2=C =Li1, Ls3=L3 +P =Li6, Ls4 =Li4, Ls6 =L3+C =Li3。,（a） （b） （c） （d） （e）旋轉反映軸的圖解,2.2.5 對稱要素的組合在晶體對稱中，對稱要素間的組合服從“對稱要素組合定理”● 定理一：如有一偶次對稱軸Ln與對稱中心共存，則過C 且

15、 垂直于此Ln 的平面，必為一對稱面?！?簡式：Ln（偶）×C = Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）[逆定理1]：若有一偶次對稱軸Ln 垂直于對稱面P，二者的 交點必為對稱中心C 。 簡式：Ln（偶）×P = Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）[逆定理2]：若有一對稱面P 和對稱中心組合，必存在一個 垂直于對稱面的偶次對稱軸。 簡式：P

16、15;C = Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）,● 定理二：如有一個二次對稱軸L2 垂直Ln，則必有n個L2 垂直 Ln，且任意兩相鄰L2間的夾角δ=360°／2n。 簡式：Ln×L2 = LnnL2（Ln⊥L2）[逆定理]：如有兩個L2 以δ角相交，則過兩者交點之公共垂線 　　　　 必為一n 次對稱軸且n =360°／2δ。,● 定理三：若有一對稱面P 包含Ln

17、，則必有n個P 包含Ln， 且任意兩相鄰對稱面間的夾角δ=360°／2n ?！?簡式：Ln×P→LnnP（Ln∥P）[逆定理]：如有兩個P 以δ角相交，則兩者交線必為一個n 次對稱軸且軸次n =360°／2 δ?！?定理四：如有一對稱面P 包含Lin (或一L2垂直Lin )，當 n為偶數(shù)，則有n／2個P∥Lin和n／2個L2 ⊥ Lin；

18、 n為奇數(shù)，則有n個P ∥Lin和n個L2 ⊥Lin；　　且P 的法線與L2 間的夾角δ均為360°／2n ?！?簡式：Lin×P// =Lin×L⊥2=Linn／2L⊥2n／2P//（n為偶數(shù)）　　　　 Lin×P// =Lin×L⊥2=LinnL⊥2nP//（n為奇數(shù)）[逆定理]: 如有一L2 與一P 斜交，P 的法線與L2 的交角為 δ，則⊥L2

19、且∥P 的直線為Lin ，n = 360°／2δ。,,● 定理五: 若Ln與Lm 以δ角斜交，則圍繞Ln 必有共點且對稱 分布的n個Lm ，圍繞Lm 必有共點且對稱分布的m 個Ln，且任意兩相鄰的Ln 與Lm 間交角均為δ。 簡式：Ln×Lm = nLmmLn（Ln與Lm斜交）,2.2.6 對稱型（點群）● 進行對稱要素組合分析，得到晶體的全部組合形式，稱

20、 為對稱型，共32種。由于在結晶多面體中對稱要素組合 相交于一點，對稱型又稱點群?！?對稱型中使用的對稱要素： L1、L2、L3、L4、L6； P（P = Li2）； C（C = Li1）； Li1 = C、Li2 = P、Li3 = L3十C、Li4、Li6 ● 對稱型推導將組合形式分成兩類：A類(27種)為高次軸 不多于一個的組合；B類(5種)為高次軸多于一個的組合。,晶族和晶系

21、在晶體的對稱型中，根據(jù)有無高次軸和高次軸多少，把32個對稱型劃分出三個晶族；又根據(jù)對稱特點劃分為7個晶系。,2.3 晶體的理想形態(tài)（單形和聚形） ● 同一對稱型的晶體，可以有不同的形態(tài)，如下圖所示 的立方體和八面體，對稱型均為3L44L36L29PC ?！?因此需要進一步研究晶體的形態(tài)?！?借助于晶體的面角守恒原理，引出晶體的理想形態(tài)：單形和聚形,2.3.1 單形概念：由對稱要素聯(lián)系起來的一組晶面的構形。單形的得出：

22、是由一初始晶面經對稱型中對稱要素的操作 而重復出的一組晶面。因此同一單形的晶面 同形等大。 如上圖中的立方體和八面體，它們的一組晶面分別是同形等大的6個正方形和8個等邊三角形。說明：在同一對稱型中，初始晶面與對稱要素的相對位置 不同，可以導出不同的單形。對32種對稱型逐一進 行推導可以得到晶體應有的全部單形。,單形推導（以L22P 對稱型為例）：,L22P

23、的空間分布,對稱型L22P 的單形推導,關于單形的幾點說明● 同一對稱型，最多能導出七種單形（初始晶面與對稱要 素相對位置最多有7種）?！?47種幾何單形：對32種對稱型逐個進行推導，去掉形態(tài)重 復的單形而得。 ● 146種結晶單形：幾何形態(tài)與對稱性同時考慮而得。即在 146種結晶單形中，有些單形同屬于一種幾何單形，但其 對稱性不同。● 一般形和特殊形：單形晶面處于特殊位置（如垂直或平 行），

24、稱特殊形；晶面處于一般位置稱一般形?！?開形和閉形：單形的晶面不能構成封閉狀的稱開形；構 成封閉狀的稱閉形?！?左形和右形：組成晶面具有手性特征的兩類圖形。如偏 方面體、五角三四面體和五角三八面體。,2.3.2 聚形● 概念：兩個或兩個以上單形的聚合稱聚形。 （如圖：四方柱和四方雙錐合成的聚形）● 說明：--單形的聚合必須是屬于同一對稱型的單形才能進行。--有幾個單形相聚，就有

25、幾種不同形狀的晶面。,四方柱和四方雙錐的聚形,2.4晶體定向和結晶符號● 在晶體的對稱型、單形和聚形確定后，仍不能獲得晶體形態(tài)的完整描述，如圖所示的兩個晶體同屬于L44L25PC 對稱型和四方柱和四方雙錐組成的聚形?！?對此需要確切地表示晶面在空間的相對位置來進一步描述晶體。● 在晶體學中，確定晶面在空間的位置是按晶體的對稱特征選擇坐標系，將晶體按對稱特征放置于該坐標系中(晶體定向)，以一定的符號表示法表示出晶面在空間的

26、位置。,具有相同對稱型和單形的兩種聚形,2.4.1 晶體定向(坐標系統(tǒng)) 晶體定向：選擇坐標軸(晶軸)和確定軸單位。晶軸選擇● 反映晶體的對稱性，優(yōu)先順序依次為：對稱軸→倒轉軸→ 對稱面法線→晶棱。● 三軸定向：五個晶系（立方、四方、斜方、單斜、三斜）● 四軸定向：三方、六方晶系。,三軸定向,四軸定向的3個水平軸,軸單位（晶軸上的單位長）● 晶軸的軸單位就是該晶軸行列的結點間距。按a、b、c軸 分別記為ao、bo

27、、co，也可直接用a、b、c表示?！?對晶體外形研究，不能定出軸單位的實長（結點間距）， 但通過晶體測量能標出其比率a：b：c，此比率稱為軸率 (或軸單位比)?！?軸率a：b：c和軸角α、β、γ合稱為晶體幾何常數(shù)?！?各晶系的晶體定向及晶體常數(shù)特征列于教材中的表2-5 。,2.4.2 晶體的整數(shù)定律（有理指數(shù)定律）整數(shù)定律：晶體中任一晶面在晶軸上的截距系數(shù)之 比為一簡單整數(shù)比。解釋：● 晶面是外

28、層面網，晶面與晶軸（軸單位為結點間距）必相交于 結點上，故截距系數(shù)比為整數(shù)?！?根據(jù)布拉維法則，晶體由面 網密度大的晶面所包圍。如 圖所示，a1b1面的面網密度 大，相應截距系數(shù)之比簡單。,2.4.3 結晶符號及面間距結晶符號：晶面符號、晶棱符號、單形符號，晶帶符號。晶面符號:表示晶面在空間位置的符號。晶面符號有幾種，最常采用米氏符號，又稱米勒指數(shù)(英國W．H．Miller 1839)。確定步驟：● 按晶

29、體定向原則進行晶體定向；● 求待標晶面在X、Y、Z軸上的截距pa、qb、rc，得截距 系數(shù)p、q、r ；● 取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p：1/q：1/r = h：k：l（為最小整 數(shù)比）；● 去掉比號、以小括號括起來，寫為(h k l)。,舉例：如圖晶面HKL，在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c ，截距系數(shù)為2、3、6 ，其倒數(shù)比1/2：1/3：1/6 ，化整得3：2：1 ，去掉比號并以小括號括起來，(321)即為

30、所求米勒指數(shù),晶面符號圖解,補充說明：● 若晶面平行于某晶軸，則該晶軸上的截距系數(shù)為∞，其 倒數(shù)1/∞為0，即晶面在該晶軸上的指數(shù)為0。● 如果晶面與晶軸相交于負端，則在指數(shù)上部標一“-”號， 如（00 ）?！?互相平行的晶面可用同一晶面指數(shù)表示，即(h k l)可代 表相互平行的一組晶面?！?對四軸定向的三方、六方晶系，晶面指數(shù)按XYUZ軸順序 排列，晶面指數(shù)的一般式寫作(h k i l)，其中i 對應U軸

31、 ，其它h、k、l 和三軸定向相同。數(shù)學上可以證明晶面指 數(shù)間有h + k + i = 0 的關系，即h、k、i 中只有兩個是獨 立的，故一般式又可寫作(h k · l)。,,晶向指數(shù) (晶棱符號) 表示晶向（晶棱）在空間位置的符號。晶向符號只規(guī)定晶向而不涉及它具體的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐標0點，故確定的步驟為：● 選定晶軸X、Y、Z和a、b、c為軸單位；● 平移晶向（棱）直線過原點；●

32、 在該直線上任取一結點M，將其投影至X、Y、Z軸得截距 OX0、OY0、OZ0；● 作OX0/a：OY0/b：OZ0/c = u：v：w（最小整數(shù)比）；● 去掉比號，加中括號，[u v w]即為晶向符號。,晶向指數(shù)的圖示,補充說明：● 沒有求倒數(shù)的步驟?！?有正負，負值表示方法和晶面符號相同，如[00 ]。但 對晶向符號，對應指數(shù)的絕對值相等而符號相反的兩個 晶向是同一晶向方向，如[001]和[00 ]是同一

33、晶向方向?！?對于三方、六方晶系的四軸定向，相應晶向符號的一般 式寫作[u v t w]或[u v · w]，其中u＋v＋t = 0 ?！?對于晶向指數(shù)，三軸定向與四軸定向間可用變換公式變 換，若三軸定向的晶向指數(shù)為[U V W]，四軸定向的晶向 指數(shù)為[u v t w]，變換關系為： u = 1/3(2U－V) v = 1/3(2V－U) t = －1/3(U＋

34、V) w = W,單形符號單形符號：代表單形一組晶面在空間位置的符號。表示法：在單形中選擇一個代表晶面，把該晶面符號改用 大括號表示。單形的特點：同一單形各晶面的指數(shù)絕對值不變，只有順序和正負號的變化。如立方體的六個晶面，其晶面符號分別為(100)、( 00)、(010)、(0 0)、(001)，(00 )，這是選擇代表晶面表示單形的基礎。代表晶面選擇原則：① 選擇正指數(shù)最多的晶面 （三方、六方

35、晶系不考慮i）；② 有負號時優(yōu)先為正的順序： l → h → k； ③ 指數(shù)絕對值遞減的順序： |h|→|k|→|l|。根據(jù)這一原則，上述立方體的單形符號應為{100}。,,,立方體的晶面符號,晶帶符號和晶帶定律晶帶：晶體上彼此間交棱且相互平行的一組晶面的集合。晶帶軸：每個晶帶的交棱方向稱晶帶軸。晶帶符號：用晶帶軸方向的晶向指數(shù)表示晶帶在空間的位 置，一般式仍用[u v w]或[u

36、v · w]表示。晶帶定律：任何兩個晶帶相交處的平面，必定是晶體上的 一個可能晶面。晶帶軸與晶面的關系：晶帶軸的指數(shù)為[u v w]，晶帶中任一晶面指數(shù)為（h k l），有數(shù)學關系式：hu＋kv＋lw = 0，這是判斷一個晶面和一個晶向平行的條件。,晶帶定律的應用：①由晶面（h1 k1 l1）和（h2 k2 l2）求晶帶符號 根據(jù)晶帶定律建立方程組： h1u＋k

37、1v＋l1w = 0 h2u＋k2v＋l2w = 0 解出： ②由晶向[u1 v1 w1]和[u2 v2 w2]求晶面符號 建立方程組： hu1＋kv1＋lw1 = 0 hu2＋kv2＋lw2 = 0 得： ③由同一晶帶的兩個晶面（h1 k1 l1）和（h2 k2 l2）求此晶帶上另一晶面

38、指數(shù)，由： h1u＋k1v＋l1w = 0 h2u＋k2v＋l2w = 0 有： （h1＋h2）u＋（k1＋k2）v＋（l1＋l2）w = 0 即：（h1＋h2）、（k1＋k2）、（l1＋l2）為此晶帶上一晶面的晶面指數(shù)。,,,晶面間距一組平行晶面的晶面間距d hkl與晶面指數(shù)和晶格常數(shù)a、b、c有下列關系：斜方晶系 四方晶系 立方

39、晶系 六方晶系 上述公式僅適用于簡單晶胞，對于復雜晶胞，要考慮附加原子面的影響。,,,,,,,,,2.5 晶體構造的幾何理論 前幾節(jié)介紹的是晶體外形上的幾何規(guī)律。 本節(jié)將開始介紹晶體內部構造的幾何規(guī)律。 實際上，晶體外形上的幾何規(guī)律是由晶體內部的格子構 造規(guī)律所決定。 介紹的主要內容： 空間格子的劃分； 晶胞的概念； 微觀對稱及其組合導出的空間群概念； 對稱型和空間群的國際符號；

40、 等效點系的基本概念。,2.5.1 十四種空間格子單位平行六面體的劃分晶體構造是單位平行六面體在三維空間作無間隙地堆疊或穿插組合。如何從格子構造中劃分出基本的單位平行六面體？其中所遵循的原則：● 能反映整個結點分布所具有的對稱性；● 棱與棱之間的直角盡可能最多；● 體積最小。說明： 如圖L44P 格子中6種選擇方式： 3、4、5、6與L44P 的對稱不符， 1、2方式中1的體積最小，故1 是應選單位

41、平行六面體?！?單位平行六面體的棱長a、b、c及夾角α、β、γ稱晶格常數(shù)。,單位平行六面體的選擇,七個晶系的單位平行六面體及格子類型按照單位平行六面體的劃分原則，對7個晶系的晶體進行劃分，得到的晶格常數(shù)特征： 立方格子： a = b = c, α=β=γ= 90°； 四方格子： a = b ≠c, α=β=γ= 90°； 六方格子： a = b ≠c, α

42、=β= 90°, γ=120°； 三方格子： a = b = c, α=β=γ≠90°； 斜方格子： a ≠b ≠c, α=β=γ= 90°； 單斜格子： a ≠b ≠c, α=γ= 90°, β≠ 90°； 三斜格子： a ≠b ≠c, α≠β≠γ≠ 90°；顯然，單位平行六面體晶格常數(shù)與晶體外形研

43、究中給出的晶體常數(shù)是一致的。,對單位平行六面體進行附加結點的分析，按分布方式又劃分出格子基本類型：原始格子P：結點分布于角頂，三方菱面體格子用R 表示；底心格子C：結點分布于角頂和一對面的面心。對(100)或 (010)面中心的結點，用A 和B 表示，稱側面 心格子，或稱A 格子，B 格子； 體心格子I：結點分布于角頂和體中心；面心格子F：結點分布于角頂和各面的中心。,十四種空間格子（

44、布拉維格子）綜合考慮單位平行六面體的劃分和附加結點的類型，七個晶系空間格子的基本類型共有十四種。由布拉維導出，稱為十四種布拉維格子。 三斜晶系：三斜原始格子； 單斜晶系：單斜原始格子，單斜底心格子； 斜方晶系：斜方原始格子，斜方底心格子， 斜方體心格子，斜方面心格子； 四方晶系：四方原始格子，四方體心格子； 三方晶系：三方原始格子(三方菱面體格子)； 六方晶系：六方原始格子

45、； 等軸晶系：立方原始格子，立方體心格子， 立方面心格子。,補充說明：按單位平行六面體的7種劃分和四種結點分布類型，空間格子應有7×4=28種，實際給出14種。這是因為： ● 某些類型的格子彼此重復， ● 一些格子不符合該晶系的對稱。[例如]四方底心格子(虛線)可轉化為體積更小的四方原始格 子（實線）。 三方菱面體面心格子(虛線) 可以轉化為體積更小的

46、 三方菱面體原始格子。,,,2.5.2 晶胞的概念 ● 晶胞：能夠反映整個晶體結構特征的最小結構單元。 ● 晶胞與單位平行六面體的關聯(lián)： --幾何形狀、大小與對應的單位平行六面體一致，可由 同一組晶格常數(shù)來表示。 --但單位平行六面體是由幾何點構成，而晶胞是具體的 有一定物理化學屬性的質點組成。 ● 晶胞是描述晶體結構的基本組成單位。,2.5.3 晶體的微觀對稱要素 ● 宏觀對稱的主要特征： --有限圖形的對稱

47、。 --對稱要素的組合在空間相交于一點（沒有平移操作）。 ● 微觀對稱的主要特征： --格子構造為無限圖形的對稱。 --對稱要素的組合在空間呈分布（有平移操作）。 ● 晶體內部構造中除其外形上可能出現(xiàn)的對稱要素外，還 出現(xiàn)特有的、與平移有關的微觀對稱要素： 平移軸 滑移面(象移面) 螺旋軸,平移軸：為一直線方向，圖形沿此直線移動一定距離

48、，可 使相同部分重復。使圖形復原的最小平移距離， 稱平移軸的移距。● 說明：-- 晶體構造中，任一行列方向都是一個平移軸，行列的結 點間距即為平移軸的移距，因此任何一個空間格子均有 無窮多的平移軸。-- 平移軸的集合組成了平移群，空間格子共有十四種，晶 體的平移群也有十四種，稱為十四種移動格子。,滑移面(象移面)：一假想的平面，當圖形對此平面反映后，在平行此平面的某一方向上移動一定

49、距離，可使圖形的相同部分重復（先平移后反映，效果相同）?！?說明： --如圖為NaCl構造在（001）面上的投影。a-a面、b-b面即為 滑移面。 --若滑移面的移距t= 0，就蛻變?yōu)閷ΨQ面。晶體宏觀的對 稱面在晶體內部可能為對稱面，也可能為滑移面。,滑移面按滑移方向和移距分出的a、b、c、n和d五種類型,螺旋軸：為一假想直線，質點繞此直線旋轉一定角度，再沿此 直線方向平移一定距離，可使圖形相同部分重復

50、（先 平移后旋轉等效）?！?說明：-- 螺旋軸按旋轉方向分為左旋、右旋，中性三種（如圖）。-- 螺旋軸按基轉角α也分為二次、三次、四次和六次。每 一種軸次又按其移距與結點間距T的變化分為一種或幾種。-- 按國際符號表示法： 11種螺旋軸：21、31、32、41、 42、43、61、62、63、64、65-- 如同滑移面，對稱軸可視 為移距t= 0的螺旋軸。,（a）左旋 （b）右旋,二

51、次螺旋軸21 ：旋轉180°后平移1/2移距。三次螺旋軸31和32 ：31 表示右向旋轉，移距t=1／3T； 32 表示左向旋轉，移距1／3T。,（a）對稱軸，（b）螺旋軸,（a）對稱軸3， （b）右旋31 （c）左旋32,四次螺旋軸：41 (右旋)、42 (中性)和43（左旋）41、42 和43按右旋方向的移距分別為1／4T、2／4T和3／4T。42為雙軌旋轉，在兩個晶胞(2T)的周

52、期內復原。43按左旋方向的移距為1／4T。,（a）對稱軸（b）右旋41（c）中性42（d）左旋43,六次螺旋軸：61、62、63、64、65按右旋方向的移距分別為1／6T、2／6T，3／6T，4／6T和5／6T，其中62 和64 為雙軌螺旋。63 為三軌螺旋，需平移三個晶胞才能完成復原。,（a）對稱軸（b，c）右旋61、62 （d）中性63 （e，f）左旋64、65,總結格子構造中存在的對稱要素： 對稱軸：L1、L2、L3、L

53、4、L6 倒轉軸：Li1（=C）、Li2（=m）、Li3、Li4、Li6 螺旋軸：1（=平移軸）21、31、32、41、42、43、 61、62、63、64、65 滑移面：a、b、c、n、d 平移軸：十四種移動格子，P(R)、C(A、B)、I 和F,2.5.4 空間群 ● 概念：晶體構造中一切對稱要素的組合形式稱為空間 群，晶體共有 230種組合形式，稱230種空間

54、群。● 空間群與點群的關系： 230種空間群分屬于32種點群中。 如果把空間群中的平移因素去掉，230種空間群就蛻變成 32種點群。● 空間群的基本幾何形象： （NaCl結構垂直（001） 面上的對稱要素）,2.5.5 點群和空間群的符號（見附錄）點群的國際符號● 使用的符號（三類對稱要素）： 對稱面：以 m 表示； 對稱軸：以軸次數(shù)表示，1、2、3、4、6 ； 倒轉軸：在軸次數(shù)上加“

55、-”，如（C）、m（ ）、 、 、 。● 表示方式：由規(guī)定方向（不超過三個）上存在的對稱要 素構成，按規(guī)定方向的順序依次排列表達。,,,,,,各晶系點群國際符號中的三個窺視方向,各晶系點群國際符號窺視方向的空間方位,實例說明：--由點群L44L25PC 導出國際符號：① L44L25PC 屬四方晶系，國際符號規(guī)定的窺視方向： co、ao、(ao + bo)。② co方向(Z軸)上存在

56、的對稱要素有一個L4 和垂直此L4 的對 稱面P，第一位寫做4/m； ③ ao方向(X軸)上存在的對稱要素有一個L2 和垂直此L2 的對 稱面P，第二位寫做2/m； ④ (ao+bo)方向(X與Y軸平分線)上的對稱要素有一個L2 和垂 直此L2 的對稱面P，第三位寫作2/m；⑤ 排列起來應寫為： ，最后簡化為 mm 。--L2PC 的國際符號： ① L2PC 屬單斜晶系，窺視方向是b0 。② b0方

57、向上的對稱要素有一個L2 和垂直L2 的對稱面P，相應 國際符號寫做2/m 。,,,--由國際符號 mm 導出點群：① 首位6表示六方晶系，其國際符號的三個窺視方向為 c0、a0、(2a0+ b0)。② c0方向有一個L6 和垂直L6 的P，有L6×P⊥→ L6P⊥C；③ a0方向有一個平行L6 的P，有L6×P// → L66P//；④ 包含L6的P與垂直L6的P 的交線必為垂直于L6 的L

58、2 （如圖）， 于是有 L6×L⊥2→ L66L⊥2 ；⑤ 最后將所有對稱要素組合得到 點群L66L27PC 。,,空間群的國際符號空間群的國際符號由兩部分組成：● 符號首位字母(P、C、I、F 或R )表示布拉維格子類型?！?后繼以對稱型的國際符號，但將其中的對稱要素符號換上 相應內部構造的對稱要素符號。實例說明： I41／amd 空間群① 從首位符號知，屬于體心格子；② 從后面的符號知，屬于四

59、方晶系4／mmm 對稱型；③ 由對稱要素知，平行Z軸方向為螺旋軸41 ，垂直Z軸有滑移 面a，垂直X軸為對稱面m，垂直X軸與Y軸的角平分線為滑 移面d 。,2.5.6 等效點系 概念：由一原始點出發(fā)，通過空間群對稱要素的操作而相互 聯(lián)系起來的一系列點的總和形式，稱為等效點系。說明：● 屬于同一等效點系的所有點彼此等效。等效點系中的點稱 為等效點?！?一個等效點系，通常只考慮在一個單位晶胞范圍內的點。●

60、 等效點系與空間群的關系相當于單形與點群的關系：--在等效點系中，原始點與空間群對稱要素的相對位置不同， 同一空間群也可以導出不同的等效點系。--等效點系也有一般等效點系和特殊等效點系。--等效點系在單位晶胞內所占有的等效點數(shù)是一定的。--如同聚形中的單形，在晶體結構中，可以同時存在幾個等 效點系。且同時屬于同一空間群的對稱特點。,,,,2.6 晶體的堆積方式● 原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將

61、其視為具有一定大小的球體。● 原子或離子之間的相互結合，從幾何的角度，在形式上 可視為球體間的堆積。● 晶體具有最小的內能性，原子和離子相互結合時，相互 間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于球體間作緊 密堆積。,2.6.1 原子半徑和離子半徑● 原子半徑或離子半徑的概念根據(jù)波動力學的觀點，原子或離子圍繞核運動的電子在空間形成一個電磁場，其作用范圍可視為球形。這個球形的大小可視為原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑

62、或離子半徑?！?原子或離子有效半徑的概念離子或原子在晶體結構中處于相接觸時的半徑。在這種狀態(tài)下，離子或原子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。● 有效半徑的確定 金屬晶體 — 兩個相鄰原子中心距的一半。 離子晶體 — 一對相鄰接觸的陰、陽離子的中心距為離子半 徑之和。 共價晶體 — 兩個相鄰鍵合離子的中心距為兩離子的共價半 徑之和。,原子或離子半徑是晶體學中的重要參數(shù)

63、● 原子或離子半徑大小對結構中質點排列方式的影響很大?！?Shannon 于1976年給出了各種元素與氧或氟結合時，在不 同價態(tài)、不同配位數(shù)下的有效離子半徑值（見附錄3 ）。 ● 原子或離子半徑的概念并不十分嚴格。一種原子在不同 的晶體中，與不同的元素相結合，其半徑可能發(fā)生變化?！?離子晶體中存在極化，常是電子云向正離子方向移動，導 致正離子的作用范圍變大，而負離子作用范圍要變小些?！?共價鍵的增強和配位數(shù)的減少都

64、可使原子或離子間距離縮 短，從而相應使半徑減少。,2.6.2 球體緊密堆積原理球體最緊密堆積的基本類型① 單一質點的等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。② 幾種質點的不等大球體的緊密堆積，如離子晶體。等大球體的最密堆積等大球體的最緊密排列平面有如圖的形式。在A球的周圍有六個球相鄰接觸，每三個球圍成一個空隙。其中一半是尖角向下的B空隙，另一半是尖角向上的C空隙，兩種空隙相間分布。,等大球體平面內的最緊密排列及空隙,

65、第二層堆積的特征：● 第二層的每個球均與第一層中的三個球體相鄰接觸，且 要落在同一類三角形空隙的位置上，如B空隙位置或C空 隙位置，但其結果并不引起本質的差別。● 第二層上存在著兩類不同的空隙，一類是連續(xù)穿透兩層 的雙層空隙，另一類是未穿透兩層的單層空隙。第三層堆積的特征：有兩種完全不同的堆積方式?！?堆積在單層空隙位置從垂直圖面的方向觀察，第三層球的位置正好與第一層相重復。如果繼續(xù)堆第四層，其又與第二層重復，第

66、五層與第三層重復，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號表示。,● 堆積在穿透一、二層的雙層空隙位置此時第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時，才與第一層重復，第五層與第二層重復，第六層與第三層重復，這種緊密堆積方式用ABCABC……的記號表示。,（A）立方緊密堆積俯視圖； （B）六方緊密堆積俯視圖,六方最緊密堆積：對應ABAB……緊密堆積方式，其球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相同，其最緊密排列層平行(0

67、001)面。立方最緊密堆積：對應ABCABC……緊密堆積方式，其球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子相同，其最緊密排列層平行(111)面。,（A）立方緊密堆積側視圖 （B）六方緊密堆積側視圖,其它的堆積方式：● 等大球體還有其它堆積方式，但不是最緊密堆積，如體心 立方堆積、簡單立方堆積、簡單六方堆積、體心四方堆積 、四面體堆積等?！?球體密堆積方式還可能有諸如ABCBABCB……等一系列不同方 式，但在晶體構造中

68、出現(xiàn)很少。六方密堆積和立方密堆積 是晶體構造中最常見的兩種方式。,立方密堆積（111）面最密排層,等大球體密堆積中的兩種空隙● 四面體空隙：是上述未穿透兩層的、由四個球體所圍的 空隙。四個球體中心之聯(lián)線恰成一四面體形狀?！?八面體空隙：是上述連續(xù)穿透兩層的、由六個球體所圍 的空隙。六個球體中心之聯(lián)線恰成一八面體形狀。八面體空隙的空間大于四面體空隙的空間?！?球數(shù)和兩種空隙數(shù)間的關系：按六方密堆中任一第二層球考慮，一

69、、二層間有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。二、三層間也有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。即每一個球的周圍共有6個八面體空隙和8個四面體空隙。屬于一個球的八面體空隙為：6×1/6 = 1 個； 四面體空隙為：8×1/4 = 2 個。推廣結論：若有n個等大球體作最緊密堆積，將有n個八面體空隙和2n個四面體空隙存在。對立方緊密堆積，結論相同。,不等大球體的緊密堆積● 對不等大

70、球體堆積，可看成較大的球體作等大球體的密 堆積，而較小的球按其大小，充填在八面體或四面體空 隙中，形成不等大球體的緊密堆積?！?這種堆積方式，在離子晶體構造中相當于半徑較大的陰 離子作密堆積，半徑較小的陽離子充填于空隙中?！?在實際晶體中，陽離子的大小不一定無間隙地充填在空 隙中，當陽離子的尺寸稍大于空隙，將會略微“撐開”陰 離子堆積。當陽離子的尺寸較小，填充在陰離子空隙內 有余量。這兩種結果都將對晶體結構及