正負離子型表面活性劑復(fù)配體系聚集行為的研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　正/負離子型表面活性劑復(fù)配體系聚集行為的研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　中文摘要：本文用表面張力法和熒光探針法對季銨鹽Gemini陽離子表

3、面活性劑C12-2-C122Br和傳統(tǒng)陰離子表面活性劑AOT的正負復(fù)配混合水溶液進行了研究，同時考察了AOT與C12TABr混合水溶液的性質(zhì)作為對比。通過表面張力法做了C12-2-C122Br/AOT和C12TABr/AOT兩混合水溶液體系在不同配比下的表面張力曲線，以此考察含Gemini正負復(fù)配體系的吸附和聚集行為的機理。結(jié)果顯示C12-2-C122Br/AOT混合水溶液的表面張力曲線有明顯的雙拐點現(xiàn)象。認為此時溶液中可能發(fā)生了預(yù)膠團

4、化行為，并通過熒光探針法得到證實。而其對比體系C12TABr/AOT混合水溶液并未出現(xiàn)該現(xiàn)象。這是由于C12-2-C122Br自身具有強聚集能力，比C12TABr更容易與AOT形成核-殼結(jié)構(gòu)接近完整的預(yù)聚集體。但C12-2-C122Br和AOT兩種分子由于幾何形狀的較大差異不及C12TABr/AOT體系更易產(chǎn)生降低表面張力能力的增效。</p><p>　　關(guān)鍵詞：正負復(fù)配，預(yù)膠團化，表面張力</p>

5、<p>　　Abstract：In this article, the mixture of a quaternary-N cationic Gemini surfactants C12-2-C122Br and an anionic conventional surfactant AOT have been investigated by surface tension and fluorescent Probe meth

6、od.Also investigated the AOT and C12TABr mixed properties of aqueous solution for comparison.We have done the surface tension curves of the C12-2-C122Br /AOT and C12TABr /AOT two mixed aqueous solution under different ra

7、tios by surface tension method to investigate the aggregation behavior o</p><p>　　Keywords: mixed cationic and anionic surfactant systems, pre-micellization, surface tension</p><p><b>　　目

8、 錄</b></p><p><b>　　中文摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1緒論1</b></p><p>　　1.1表面活性劑1</p><p>　　1.2 正負復(fù)配2</p>

9、<p><b>　　2 實驗部分4</b></p><p><b>　　2.1實驗試劑4</b></p><p>　　2.1.1合成的試劑4</p><p>　　2.1.2 其它實驗試劑4</p><p>　　2.2 儀器設(shè)備5</p><p>　

10、　2.3實驗測定方法5</p><p>　　2.3.1表面張力的測定5</p><p>　　2.3.2熒光光譜的測定5</p><p>　　3 結(jié)果與討論6</p><p>　　3.1表面張力曲線6</p><p>　　3.2混合溶液的表面吸附以及混合吸附層組成7</p><p>

11、　　3.2.1混合體系的C20,T7</p><p>　　3.2.2混合吸附層組成和混合溶液的γcmc8</p><p>　　3.3混合吸附層中兩組分分子幾何形狀匹配的進一步證據(jù)9</p><p>　　3.4預(yù)膠團化和膠團化10</p><p><b>　　4 結(jié)論14</b></p><p

12、><b>　　參考文獻15</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　緒論</b></p><p><b>　　表面活性劑</b></p><p>　　表面活性劑分子都是由極性的親水基團和非極性的親油基團兩部分組成的。表面活性

13、劑分子依靠疏水作用可以在溶液中或表、界面上形成多種形式的分子有序聚集體如球形、棒狀膠團、囊泡、液晶、單分子膜、微乳等。目前，表面活性劑的有序聚集體是制備功能性材料的重要途徑之一，它的聚集行為直接影響合成該類介孔催化劑的孔徑和孔形貌。單一表面活性劑的活性和聚集行為比較固定，而二元復(fù)配體系具有單一表面活性劑無法比擬的活性和豐富多彩的自聚集行為[1]。 </p><p>　　Gemini表面活性劑是將兩個同一表

14、面活性劑單體，在其親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接鏈通過化學(xué)鍵將其聯(lián)接在一起[2] 。圖1-1為Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖。</p><p>　　長碳鏈 離子頭基 聯(lián)接基團 離子頭基 長碳鏈</p><p>　　圖.1-1. Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)</p><p>　　由于在兩個離子頭基間引入聯(lián)接基團鏈，改變了單元分子的頭基電荷密度、烷烴鏈密度

15、以及分子幾何形狀，從而強烈影響其白組織行為，由此產(chǎn)生了變化多樣的分子聚集體。這類新型表面活性劑在1974年由Deinega等首先合成，然而真正開展系統(tǒng)研究工作是在1991年以后，該年Menger合成了以剛性基團聯(lián)接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，并給以這種順序排列的兩親分子起了個名稱：Gemini表面活性劑[3]。此后，Rosen采納了“Gemini”的命名，在這標題下系統(tǒng)合成并研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯(lián)接的Gemini表面活性劑[4

16、]。同時，Zana小組也以亞甲基作為聯(lián)接基團，研究了一系列季銨鹽Gemini表面活性劑[5-9]。Gemini表面活性劑具有比單烷烴鏈單離子頭基構(gòu)成的普通表面活性劑高得多的表面活性。與單烷烴鏈單離子頭基構(gòu)成的傳統(tǒng)表面活性劑相比，離子型的Gemini表面活性劑具有如下的特性[10-13]：</p><p>　　更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水的表面張力。</p><p><b&

17、gt;　　更易聚集生成膠團。</b></p><p>　　若比較上述Gemini自身降低水表面張力和聚集生成膠團二者相對傾向的強弱，則前者比后者更強。這表明Gemini表面活性劑在降低水表面張力方面具有相當突出的特點。</p><p>　　具有很低的Kraff點。對降低水溶液表面張力的能力和效率上，Gemini表面活性劑和普通表面活性劑間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。</p

18、><p>　　具有良好的鈣皂分散性能。</p><p>　　在很多場合是優(yōu)良的潤濕劑。</p><p>　　事實上，由于Gemini表面活性劑獨特的分子結(jié)構(gòu)，使得人們可望有效控制住表面活性劑在有序聚集過程中的頭基分離力，從而使它們在分子有序組合體中緊密排列，這大幅度降低了水溶液的表面張力，極大提高其生成膠團的能力。因而，通過設(shè)計不同聯(lián)接鏈長度來調(diào)節(jié)二聚表面活性劑離子頭基

19、間的距離，可望控制分子間的靜電力、疏水相互作用力以及分子自身的幾何形狀與體積，進而調(diào)控分子自組織的行為和有序組合體的結(jié)構(gòu)與性能。</p><p><b>　　1.2 正負復(fù)配</b></p><p>　　關(guān)于表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其自組織的影響在先前已經(jīng)是被人們所重視，創(chuàng)造新穎結(jié)構(gòu)的兩親分子始終是該學(xué)科的重要課題，當前受到高度重視的Gemini表面活性劑就是典型的例子。

20、如緒論所描述，Gemini表面活性劑是通過聯(lián)接鏈（或基團）將兩個普通的單頭基單尾鏈表面活性劑的頭基連接在一起所構(gòu)成[2]。這樣的分子結(jié)構(gòu)控制了Gemini分子中兩個離子頭基間的距離，不僅改變了頭基的電荷密度，而且也改變了烷烴尾鏈的密度，因而大大增強了它們的自組織傾向，表面活性遠高于對應(yīng)的普通表面活性劑（即聚合成Gemini的對應(yīng)“單體”）。此外，這樣的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了新穎的分子幾何形狀，大大復(fù)雜了自組織行為以及所形成的分子有序聚集體的結(jié)構(gòu)與

21、形狀。例如，季銨鹽Gemini表面活性劑C12-s-C122Br（alkanediyl-bis-(dimethyldodecyl-ammonium bromide)），當聯(lián)接鏈s=2時，一定濃度后在溶液中生成線狀膠團，繼續(xù)增大濃度，這些線狀膠團相互纏繞，使溶液粘度急劇增大，而當聯(lián)接鏈s=3時，在相同濃度下只觀察到球狀膠團。</p><p>　　在傳統(tǒng)的表面活性劑中同樣也有分子結(jié)構(gòu)獨特的例子，這就是二（2-乙基己基

22、）琥珀酸酯磺酸鈉（sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate，AOT），其分子結(jié)構(gòu)（見實驗部分）為一個親水頭基上掛了兩根烷烴鏈。AOT在溶液中呈現(xiàn)豐富的自組織行為，尤其是容易形成囊泡和反膠團或微乳，廣泛應(yīng)用在材料科學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域的研究中，這些特性使得AOT甚至被譽為表面活性劑科學(xué)的神話之一。</p><p>　　與AOT分子結(jié)構(gòu)相比，Gemini分子的兩根烷烴鏈分別連接在兩個

23、離子頭基上，而且兩個頭基還被聯(lián)接鏈所撐開，這樣的分子形狀完全不同于AOT。如果將AOT與相反電性的Gemini表面活性劑相混合，必然存在電性吸引和烷烴鏈間的疏水相互作用，那么兩種分子明顯不同的幾何形狀又將如何影響它們的自組織呢？這顯然是有趣的問題。不僅如此，正/負離子表面活性劑混合體系通常會產(chǎn)生分子間的協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出遠比單一表面活性劑體系高得多的表面活性，因而具有重要的應(yīng)用價值。如果能認識這兩種具有新穎分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑復(fù)配規(guī)律

24、，對開發(fā)Gemini表面活性劑的潛在應(yīng)用領(lǐng)域無疑具有重要意義。在上述認識基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)研究AOT與相反電性的C12-s-C122Br混合水溶液在低濃度區(qū)間的性質(zhì)，同時并行考察AOT與C12TABr（可視為C12-s-C122Br對應(yīng)的單體表面活性劑）混合水溶液的性質(zhì)，通過二者比較，希望理解它們之間的相互作用機理。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p>&

25、lt;p><b>　　2.1實驗試劑</b></p><p>　　2.1.1合成的試劑</p><p>　　本工作采用的季銨鹽Gemini表面活性劑C12-s-C122Br(s=2,5)、為本實驗室合成，其分子結(jié)構(gòu)式分別如下：</p><p>　　C12-s-C122Br(s=2,5)</p><p>　　各試劑分

26、子量列于表2-1。</p><p>　　表 2-1 表面活性劑的分子量</p><p>　　2.1.2 其它實驗試劑</p><p>　　表 2-2 實驗試劑的規(guī)格</p><p>　　* 用乙醚和丙酮的混合溶劑重結(jié)晶3次；</p><p>　　*** 在乙醇中重結(jié)晶3次；</p><p&

27、gt;　　AOT的分子結(jié)構(gòu)式如下：</p><p>　　以上所有表面活性劑水溶液的表面張力曲線均無最低點，表明化合物中不存在高表面活性的雜質(zhì)。實驗用水為Millipore超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。</p><p><b>　　2.2 儀器設(shè)備</b></p><p>　　Thermo Cahn DCA315型表面張力儀（

28、美國Thermo Cahn公司），Du Nouy鉑-銥環(huán)，環(huán)周長為5.930cm，環(huán)外徑與環(huán)絲徑比（R/r）為53.1218，樣品杯由DC-0506精密恒溫槽控制溫度在(25.0±0.1)℃。</p><p>　　Hitachi F-4500型熒光光譜儀（日本Hitachi公司）</p><p>　　HJ-4多頭磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）</p><p

29、>　　SHA-C恒溫振蕩器（國華企業(yè)）</p><p>　　BS 210 S 電子天平（Sartorius）</p><p><b>　　2.3實驗測定方法</b></p><p>　　2.3.1表面張力的測定</p><p>　　用Thermo Cahn DCA315型表面張力儀，以Du Nouy吊環(huán)（鉑-銥環(huán)）

30、法測定表面活性劑水溶液的平衡表面張力(測量精度為0.01mN·m?1) ，得到溶液表面張力()表面活性劑總濃度(logCT)曲線。測試溫度恒定在25.0±0.1℃。</p><p>　　2.3.2熒光光譜的測定</p><p>　　用Hitachi F-4500型熒光光譜儀，以芘為熒光探針（C芘=5.010-6molL?1，激發(fā)波長為335nm），測定芘的熒光發(fā)射光譜。

31、激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為5nm和2.5nm，掃描發(fā)射光譜范圍為350 nm-600nm，掃描次數(shù)為2次，分辨率為1nm。實驗溫度25±0.1℃。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1表面張力曲線</b></p><p>　　圖3-1為AOT分別與C12-2-C

32、122Br以及C12TABr混合水溶液的表面張力曲線。在圖中可見在某些比例水溶液中曲線出現(xiàn)了兩個轉(zhuǎn)折點，這說明此時溶液中可能發(fā)生了預(yù)膠團化行為[11]。這樣，表面張力曲線較大濃度轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的是正常膠團生成的臨界濃度cmc，而第一個轉(zhuǎn)折點為預(yù)膠團形成的臨界濃度cpc。從圖中還可得膠團生成的臨界濃度cmc時對應(yīng)的最低表面張力γcmc，以及降低表面張力20 mNm-1所需的表面活性劑總濃度C20,T，它們分別表征了降低表面張力的能力和效率[1

33、2]。上述參數(shù)列于表3-1。</p><p>　　圖. 3-1 (a)，(b)分別為25℃時C12-2-C122Br/AOT和C12TABr/AOT混合水溶液中表面張力與表面活性劑總濃度對數(shù)的曲線圖。1是C12-2-C122Br (或C12TABr)在本體溶液中的摩爾分數(shù)。這些符號代表1=0(□), 0.2 (〇), 0.33(△), 0.5(), 0.8(), 1.0 ()。</p><p&

34、gt;　　表. 3-1a C12-2-C122Br/AOT混合溶液在25℃時的表面活性劑參數(shù)</p><p><b>　　續(xù)上表</b></p><p>　　表. 3-1b C12TABr/AOT 混合溶液在25℃時的表面活性劑參數(shù)</p><p>　　注: 1是C12-2-C122Br (或 C12TABr) 在本體溶液中的摩爾分數(shù). c

35、pcT 和cmcT 分別代表表面張力曲線上第一和第二個轉(zhuǎn)折點的濃度。?γcmc 是cmcT 的最小表面張力， C20, T 是降低表面張力20 mNm-1所需的表面活性劑總濃度。</p><p>　　3.2混合溶液的表面吸附以及混合吸附層組成</p><p>　　3.2.1混合體系的C20,T</p><p>　　圖3-2為C12-2-C122Br/AOT和C12T

36、ABr/AOT混合體系的C20,T1的關(guān)系。在圖中，可發(fā)現(xiàn)在這兩個混合體系中，所考察的C20,T幾乎均小于單組分水溶液的相應(yīng)值（除了C12TABr/AOT在1=0.8時的C20,T接近于AOT單組分體系外），這可能是兩個相反電性組分間強烈相互作用的結(jié)果。正/負離子表面活性劑在混合溶液中形成了相反電性離子對，盡管離子對的分子量相對單分子來說較大，但其疏水性更強，因而吸附過程應(yīng)該包含了離子對，離子對大大促進了吸附，于是混合體系通常表現(xiàn)出C2

37、0,T的增效[14]，這解釋了表3-1給出的混合體系較小的C20,T數(shù)據(jù)。</p><p>　　圖. 3-2 （a）,（b）為C12-2-C122Br/AOT和C12TABr/AOT混合體系的C20,T1的關(guān)系。1是C12-2-C122Br (或 C12TABr) 在本體溶液中的摩爾分數(shù)。</p><p>　　3.2.2混合吸附層組成和混合溶液的γcmc</p><p

38、>　　在指定的表面張力下，C12-2-C122Br（或 C12TABr）在混合吸附層中的摩爾分數(shù)X1，以及吸附層中兩種表面活性劑分子間相互作用參數(shù)可由Rubingh -Rosen公式求出[16,17,18]：</p><p><b>　　(31)</b></p><p><b>　　(32)</b></p><p>

39、　　式中、 和CT分別為該表面張力下體相溶液中C12-2-C122Br (或C12TABr)、AOT以及各1時混合表面活性劑的總濃度。 在 =52mNm-1（降低水溶液表面張力20 mNm-1）時的計算數(shù)據(jù)列于表3-2。從計算結(jié)果可見，在C12-2-C122Br/AOT混合體系中，當1=0.2和0.33時，接近等電性吸附，而在1=0.8時，界面上的C12-2-C122Br成分明顯增加，混合組成接近等摩爾比。而在C12TABr/AOT混合

40、體系中，不管溶液中兩組分比例變化多大，界面層幾乎總是以AOT的吸附為主（C12TABr在界面層中的摩爾分數(shù)僅占1/3）。</p><p>　　比較單一組分的C12-2-C122Br和AOT溶液（表3-1a），前者的γcmc略大于后者，這說明因為C12-2-C122Br分子中含有的2個季銨離子頭占據(jù)了界面上的更大面積，從而不利于分子的緊密排列。在相反電性的二元表面活性劑混合水溶液中，兩組分間電性的吸引和烷烴鏈間的疏

41、水相互作用通常使分子排列緊密，從而促進了γcmc的增效（即混合溶液的γcmc均小于單一組分的相應(yīng)值）[13]，正如表3-1b反映的C12TABr/AOT混合體系。然而令人奇怪的是在C12-2-C122Br/AOT混合體系中，當1=0.2和0.33時γcmc反而略高于單一C12-2-C122Br水溶液（表3-1a）。從單組分溶液看，AOT的C20只是C12-2-C122Br的1/2，表明前者吸附能力相對更強，因而在1較小時（溶液中AOT為

42、主）它必然優(yōu)先吸附。正如表3-2計算結(jié)果所提示，由于相反電性的吸引，C12-2-C122Br進入了界面相（包含吸附外表層和緊鄰的亞層），形成了等電性吸附[20]。我們設(shè)想可能絕大部分到達界面相的C12-2-C122Br并沒有進入吸附外表層，而是在緊鄰的亞層與外表層的AOT實現(xiàn)靜電吸引。</p><p>　　當1=0.8時，表3-2數(shù)據(jù)給出界面上的C12-2-C122Br成分明顯增加，混合組成接近等摩爾比，這表明溶

43、液中占絕大多數(shù)的C12-2-C122Br強烈參與了吸附競爭，可能有部分進入了外表層，從而有力促進了分子間的緊密排列，出現(xiàn)了γcmc的增效。換句話說，這里C12-2-C122Br之所以能夠擠入外表層，得益于它在溶液中占多數(shù)，從而有能力參與吸附競爭。</p><p>　　表. 3-2 在 =52 mNm?1時混合吸附相的組成和混合體系中協(xié)同效應(yīng)的參數(shù)</p><p>　　注: 1是C12-2

44、-C122Br (或 C12TABr) 在本體溶液中的摩爾分數(shù)。</p><p>　　圖. 3-3 （a）,（b）為C12-2-C122Br/AOT和C12TABr/AOT混合體系的γcmc 1的關(guān)系。 1是C12-2-C122Br (或 C12TABr) 在本體溶液中的摩爾分數(shù).</p><p>　　3.3混合吸附層中兩組分分子幾何形狀匹配的進一步證據(jù)</p><p&

45、gt;　　圖. 3-4 在25℃時，C12-5-C122Br/AOT混合水溶液在等電點時表面張力與表面活性劑總濃度對數(shù)的表面張力圖。1 =0.33，1是C12-5-C122Br在本體溶液中的摩爾分數(shù)。</p><p>　　圖3-4為C12-5-C122Br/AOT等電性混合水溶液（1=0.33）的表面張力曲線。與C12-2-C122Br/AOT等電性混合相比，C12-5-C122Br/AOT的γcmc顯著降低，達

46、到26.7 mN·m-1，表現(xiàn)出降低表面張力能力的增效現(xiàn)象。增長的聯(lián)接鏈使C12-5-C122Br的分子轉(zhuǎn)向楔型狀，容易與AOT的分子形狀（倒楔型）匹配，這應(yīng)是二者復(fù)配形成較為致密吸附層的原因，其結(jié)果使表面張力明顯下降。根據(jù)式(3－1)的計算也表明C12-5-C122Br在吸附層中的比例增加至0.46，接近等摩爾吸附，這與C12-2-C122Br/AOT在1=0.8時的情形類似（見表3-2及3.2.2節(jié)的討論），于是對應(yīng)了致密

47、吸附層結(jié)構(gòu)。上述例子提供了兩組分分子幾何形狀的匹配對吸附層結(jié)構(gòu)影響的證據(jù)。</p><p>　　3.4預(yù)膠團化和膠團化</p><p>　　為了驗證預(yù)膠團化行為，如Sakai等所建議的那樣，我們測定了Py探針在不同摩爾比表面活性劑混合水溶液中的熒光譜。由于Py在水中的溶解度很?。?.310-7mol/L），只有在合適增溶環(huán)境時才可以富集形成激基締合體（excimer）。在表面活性劑水溶液中

48、，這意味著這些兩親分子形成了適合Py增溶的聚集體，于是當溶液中形成聚集體時，Py的IE/IM（IE和IM分別表示Py的激基締合體和單體的熒光發(fā)射強度）隨混合表面活性劑總濃度CT的變化曲線應(yīng)出現(xiàn)一個突躍上升點，這表示聚集體生成的臨界濃度。圖3-5和圖3-6中第二行分別給出了不同摩爾比時，兩個混合體系水溶液中Py的IE/IMlogCT曲線。可見在C12-2-C122Br/AOT例子中，IE/IMlogCT曲線的突躍上升點均很好對應(yīng)了表面張力

49、曲線的第一個轉(zhuǎn)折點，這證實了溶液中存在著適合Py增溶的聚集體。然而，令人意外的是在C12TABr/AOT等電性混合體系例子中（見圖3-6第二列），IE/IMlogCT曲線的突躍上升點并不對應(yīng)表面張力曲線明顯表現(xiàn)出來的第一個轉(zhuǎn)折點，同時Py的另一個特征指標I1/I3（Py特征譜帶的第一峰強度與第三峰強度的比值</p><p>　　綜合以上討論可見，C12-2-C122Br利用自身的強聚集能力[19]，通過與AOT的

50、靜電吸引，比C12TABr更容易形成核-殼結(jié)構(gòu)接近完整的預(yù)聚集體。實際上從C12TABr/AOT的其它兩個非等電性混合水溶液的表面張力曲線沒有出現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)折點已經(jīng)可以說明它們之間的聚集能力弱于C12-2-C122Br/AOT混合體系（見圖3-6第一行圖）。</p><p>　　圖. 3-5 C12-2-C122Br/AOT混合溶液的表面張力、IE/IM （480 nm 和373nm處熒光強度之比)和I1/I3

51、（Py特征譜帶的第一峰強度與第三峰強度的比值）對比圖</p><p>　　圖. 3-6 C12TABr/ AOT混合溶液的表面張力、IE/IM （480 nm 和373nm處熒光強度之比)和I1/I3 （Py特征譜帶的第一峰強度與第三峰強度的比值）對比圖</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　1. 由于C12-2

52、-C122Br和AOT兩種分子幾何形狀的較大差異，造成了1=0.2和0.33時的γcmc反而略高于單一C12-2-C122Br水溶液。而C12TABr/AOT體系中較小的C12TABr分子更適合插入吸附層，導(dǎo)致了后者混合體系γcmc出現(xiàn)大范圍增效。</p><p>　　2. 由于C12-5-C122Br和AOT的分子幾何形狀更匹配，二者等電性復(fù)配后形成了較為致密的吸附層，使表面張力明顯下降。</p>

53、<p>　　3. C12-2-C122Br利用自身的強聚集能力，通過與AOT的靜電吸引，比C12TABr/AOT體系更容易形成核-殼結(jié)構(gòu)接近完整的預(yù)聚集體。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]Rosen M. J. Geminis: a new generation of surfactant.Chemtech,199

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68、鄭利強，趙劍曦，雙子表面活性劑體系的界面活性研究，2001，第18卷第2期</p><p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　正/負離子表面活性劑復(fù)配體系研究進展</p><p><b>　　1．前言</b></p><p>　　表面活性劑分子都是由極性的親水基團和非極性的親油基團兩

69、部分組成的。表面活性劑分子依靠疏水作用可以在溶液中或表、界面上形成多種形式的分子有序聚集體如球形、棒狀膠團、囊泡、液晶、單分子膜、微乳等。目前，表面活性劑的有序聚集體是制備功能性材料的重要途徑之一，它的聚集行為直接影響合成該類介孔催化劑的孔徑和孔形貌。單一表面活性劑的活性和聚集行為比較固定，而二元復(fù)配體系具有單一表面活性劑無法比擬的活性和豐富多彩的自聚集行為。正/負離子表面活性劑復(fù)配體系以分子間具有強烈的協(xié)同作用和復(fù)雜的自組織行為而尤為

70、引人關(guān)注。</p><p>　　表面活性劑的表面活性以及其它性能，主要取決于其分子的結(jié)構(gòu)特點，即疏水基和親水基的組成，但又與體系所處的物理化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，特別是有其它表面活性劑存在時的分子相互作用影響。實踐中發(fā)現(xiàn)，在一種表面活性劑中加入另一種表面活性劑時，其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯的變化，而此性質(zhì)是原組分本身所不具有的。</p><p>　　離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合體系，是

71、研究較早的一類體系，對它的研究較為成熟，并在實際中有廣泛的應(yīng)用。和單一表面活性劑相比，該復(fù)配體系具有更優(yōu)良的性質(zhì)。該復(fù)配體系之間的分子相互作用，從結(jié)構(gòu)上考慮，主要是極性頭之間的離子-偶極子相互作用。</p><p>　　正/負離子表面活性劑復(fù)配體系在其頭基相反電性的庫侖引力下，強烈促進了二者間的碳鏈疏水作用，使其表現(xiàn)出非常強的分子間相互作用，導(dǎo)致正/負離子表面活性劑混合體系與離子/非離子表面活性劑混合體系相比，表

72、現(xiàn)出許多新奇的性質(zhì)。如在非常低的濃度下即可形成表面活性劑雙水相、液晶等；在水溶液中容易形成穩(wěn)定的囊泡等。這些性質(zhì)對于一般單鏈表面活性劑單組分體系是不易辦到的。</p><p>　　Gemini表面活性劑是將兩個同一表面活性劑單體，在其親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接鏈通過化學(xué)鍵將其聯(lián)接在一起。它是當前備受矚目的新型表面活性劑，它的出現(xiàn)不僅從概念上拓寬了人們對于表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的認識，而且還展現(xiàn)出傳統(tǒng)表面活性劑所

73、不及的優(yōu)異自組織特性。二元表面活性劑復(fù)配體系中存在多種分子間相互作用力，適當?shù)膹?fù)配可產(chǎn)生組分間協(xié)同作用，表現(xiàn)出復(fù)雜的自組織行為和優(yōu)越的性質(zhì)。正、負離子表面活性劑復(fù)配體系以其分子間強烈的協(xié)同作用而尤為引人關(guān)注。</p><p>　　迄今，主要相關(guān)研究集中在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的表面活性劑復(fù)配體系，僅有少量文獻報道了含Gemini成分的正、負離子表面活性劑相互作用，但從中已可窺探其體系的奇特與復(fù)雜性。研究這類復(fù)配體系對于深入認識

74、分子結(jié)構(gòu)和分子間弱相互作用與自組織行為之間的相互關(guān)系具有重要意義。</p><p><b>　　2. 基礎(chǔ)知識介紹</b></p><p>　　2.1 傳統(tǒng)表面活性劑</p><p>　　表面活性劑是一類活躍于表面和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率的物質(zhì)；它在一定濃度以上的溶液中能形成分子有序組合體，從而具有一系列應(yīng)用功能。表面活

75、性劑的這些特性不僅在生產(chǎn)和生活中有重要應(yīng)用，而且與生命活動本身密切相關(guān)，成為研究生命現(xiàn)象的奧秘和發(fā)展仿生技術(shù)極有價值的體系，因而受到廣泛的重視。</p><p>　　表面活性劑的特點是具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，整個分子可分為兩部分，一部分是親油的(lipophilic)非極性基團，又叫做疏水基(hydrophobic group)或親油基；另一部分是親水的極性基團，叫做親水基(hydrophilic group)。因

76、此，表面活性劑分子具有兩親性質(zhì)，被稱為兩親分子(amphiphile)。但并不是所有具有兩親結(jié)構(gòu)的分子都是表面活性劑，只有分子中疏水基足夠大的兩親分子才顯示表面活性劑的特性。多數(shù)表面活性劑的疏水基呈長鏈狀，常形象地把疏水基叫做“尾巴”，親水基叫做“頭”。整個表面活性劑分子常以圖1-1所示圖形示意。</p><p>　　Fig.1-1. The molecular structure of surfactant &

77、lt;/p><p>　　2.2 Gemini表面活性劑</p><p>　　所謂的Gemini表面活性劑是將兩個同一表面活性劑單體，在其親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接鏈通過化學(xué)鍵將其聯(lián)接在一起[1]。圖1-2為二聚表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖。</p><p>　　長碳鏈 離子頭基 聯(lián)接基團 離子頭基 長碳鏈</p><p>　　Fig.1-2.

78、 The molecular structure of Gemini surfactant</p><p>　　由于在兩個離子頭基間引入聯(lián)接基團鏈，改變了單元分子的頭基電荷密度、烷烴鏈密度以及分子幾何形狀，從而強烈影響其白組織行為，由此產(chǎn)生了變化多樣的分子聚集體。這類新型表面活性劑在1974年由Deinega等首先合成，然而真正開展系統(tǒng)研究工作是在1991年以后，該年Menger合成了以剛性基團聯(lián)接離子頭基的雙烷

79、烴鏈表面活性劑，并給以這種順序排列的兩親分子起了個名稱：Gemini表面活性劑[2]。Gemini在天文學(xué)上意思是雙子星座，借用在此形象地表達了這類二聚表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點，這即在文摘的中文譯文中時而見到的“雙星”或“雙子”表面活性劑的由來。此后，Rosen采納了“Gemini”的命名，在這標題下系統(tǒng)合成并研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯(lián)接的Gemini表面活性劑[3]。同時，Zana小組也以亞甲基作為聯(lián)接基團，研究了一系列季銨鹽Ge

80、mini表面活性劑[4-8]。Gemini表面活性劑具有比單烷烴鏈單離子頭基構(gòu)成的普通表面活性劑高得多的表面活性。與單烷烴鏈單離子頭基構(gòu)成的傳統(tǒng)表面活性劑相比，離子型的Gemini表面活性劑具有如下的特性[9]：</p><p>　　更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水的表面張力。</p><p><b>　　更易聚集生成膠團。</b></p>&l

81、t;p>　　若比較上述Gemini自身降低水表面張力和聚集生成膠團二者相對傾向的強弱，則前者比后者更強。這表明Gemini表面活性劑在降低水表面張力方面具有相當突出的特點。</p><p>　　具有很低的Kraff點。對降低水溶液表面張力的能力和效率上，Gemini表面活性劑和普通表面活性劑間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。</p><p>　　具有良好的鈣皂分散性能。</p>

82、;<p>　　在很多場合是優(yōu)良的潤濕劑。</p><p>　　事實上，由于Gemini表面活性劑獨特的分子結(jié)構(gòu)，使得人們可望有效控制住表面活性劑在有序聚集過程中的頭基分離力，從而使它們在分子有序組合體中緊密排列，這大幅度降低了水溶液的表面張力，極大提高其生成膠團的能力。因而，通過設(shè)計不同聯(lián)接鏈長度來調(diào)節(jié)二聚表面活性劑離子頭基間的距離，可望控制分子間的靜電力、疏水相互作用力以及分子自身的幾何形狀與體積

83、，進而調(diào)控分子自組織的行為和有序組合體的結(jié)構(gòu)與性能。</p><p>　　3．正/負離子表面活性劑混合體系溶液體相的研究狀況</p><p>　　3.1 正/負離子表面活性劑混合膠團化行為</p><p>　　3.1.1混合膠團形成的臨界濃度cmcT</p><p>　　在溶液體相中，正/負離子表面活性劑間的強烈相互作用使其形成膠團的能力相當

84、強，與各自單組分水溶液的cmc相比，混合體系的臨界膠團總濃度cmcT約降低12個數(shù)量級。當混合正/負離子表面活性劑在溶液體相中的摩爾比為1:1時，分子間相互作用最強，cmcT最小。</p><p>　　非等摩爾比時，隨著某一組分i過量程度的增大，分子間相互作用減弱，混合體系的cmcT和相互作用系數(shù)M值均逐漸增大[10-12]；膠團的組成偏離等摩爾比，表面活性相對高的組分在混合膠團中的摩爾分數(shù)XMi大于體相中的摩爾

85、分數(shù)i[10]（如表11所示）；此時混合膠團表面帶電，無機鹽的加入會使cmcT減小。</p><p>　　Table 11 Effect of C12NEBr/SDS mixed aqueous solutions at [NaBr]=0.1 mol?L1 and at 25 oC</p><p>　　Note: ?cmcTSDS/mmol?L1, critical micelle co

86、ncentration of SDS in the mixed system; *, critical micelle concentration of C12NEBr; reference[29] </p><p>　　3.1.2 正/負離子混合表面活性劑鏈長的影響</p><p>　　正/負離子表面活性劑疏水鏈長度對稱與否強烈影響混合體系的表面活性及混合膠團的穩(wěn)定性。在正/負離子表

87、面活性劑總疏水鏈相同的情況下，鏈長對稱性越低，cmcT越小[13,14]（如表12所示）。這主要是因為對稱性低的體系，兩種長鏈離子間的疏水鏈差別較大，導(dǎo)致膠團組成不均勻，表面電荷不易被有效中和，因而膠團間存在斥力，易于形成較小的膠團。</p><p>　　Table 12 cmcT of equimolar mixture cationic/anionic surfactants in aqueous solu

88、tion at 25 oC</p><p>　　Note: ?cmcT/mmol?L1, total critical micelle concentration of the mixed system; the temperature is </p><p>　　35 oC; reference [12]</p><p>　　3.1.3 正/負離子混合表面活性

89、劑頭基的影響</p><p>　　極性頭基對混合體系的cmcT的影響與鏈長的影響相比要小得多?？傮w上講，對于單一組分，較大的極性頭基可減弱彼此之間的靜電斥力，有利于膠團的形成，故而cmc隨極性頭基的增大而減小。對于正/負離子表面活性劑混合體系，由于正/負離子頭基間極強的相互作用，在很大程度上減弱了極性頭基體積的影響，故而混合體系cmcT因離子頭基尺寸增大的變化不明顯[10]，但相互作用系數(shù)M將隨離子頭基尺寸增大而

90、逐漸減?。ㄒ姳?3）。 </p><p>　　Table 13 Effect of polar head-group size of equimolar mixture</p><p>　　cationic/anionic surfactants in aqueous solutions at 25 oC</p><p>　　Note: ?cmcTSDS/mmol?

91、L1, critical micelle concentration of SDS in the mixed system; *, real solubility; reference [10]</p><p><b>　　3.2 相行為</b></p><p>　　在正/負離子表面活性劑混合溶液中，隨著濃度增大，相繼出現(xiàn)各種形狀和尺寸的膠團、囊泡、雙水相、液晶等多

92、種分子有序聚集體。當然，在某些區(qū)間也出現(xiàn)沉淀。這些復(fù)雜的相行為與構(gòu)成混合體系的正/負離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。</p><p>　　正/負離子表面活性劑疏水鏈長度是否對稱對混合體系的相行為和微觀結(jié)構(gòu)有著重要的影響。當兩種表面活性劑鏈長相等時[15]，在所研究的濃度范圍內(nèi)體系中可能存在膠團、囊泡、雙水相、以及渾濁區(qū)等，例如圖13所示的C12TABr/SDS混合體系中出現(xiàn)了多分散的多層囊泡。囊泡相區(qū)非常狹窄，其它較

93、大的區(qū)域內(nèi)則出現(xiàn)表面活性劑的晶型沉淀。</p><p>　　Fig.13 Water-rich corner of the pseudoternary phase diagram for C12TABr/SDS/water at 25 oC. One-phase regions are unshaded and contain micelles (M) or vesicles (V). Two-phase re

94、gions are shaded and consist of either clear liquid (I) and precipitate (S) or vesicles and precipitate. There is an unresolved region (shaded) in which samples appear bluish and viscoelastic at low surfactant concentrat

95、ions, and turbid and birefringent at higher concentrations. Some samples apparently slowly separate wi</p><p>　　趙國璽等[10]研究十二烷基三甲基溴化銨/十二烷基硫酸鈉（C12TABr/SDS）混合水溶液的相行為發(fā)現(xiàn)，混合體系在生成沉淀之后，繼續(xù)增大濃度，又可形成透明均相溶液，混合體系的三個濃度區(qū)如圖

96、14所示。對三個區(qū)域的進一步研究發(fā)現(xiàn)，在不同的區(qū)域內(nèi)分別存在囊泡，液晶，雙水相等聚集狀態(tài)，并伴隨著膠團形狀的變化。對于等摩爾混合體系，隨著濃度的增大，易于形成晶形沉淀。</p><p>　　Fig.14 Phase boundary between homogeneous and heterogeneous regions of C12TABr/SDS/water mixed system at 25 oC[1

97、0]</p><p>　　當兩種表面活性劑鏈長不相等時[15]，存在平衡的囊泡相，這較層狀液晶，晶型沉淀等更穩(wěn)定，且其囊泡相區(qū)較等鏈長的囊泡區(qū)更大。由于不對稱的鏈長時不易形成晶格，所以沉淀相減少，只有在較高濃度或等摩爾比時出現(xiàn)沉淀。 </p><p>　　3．含Gemini成分的正/負離子表面活性劑混合體系</p><p>　　3.1 復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)</p

98、><p>　　實驗發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的正/負離子表面活性劑復(fù)配結(jié)果相比較，含Gemini的正/負離子表面活性劑混合體系表現(xiàn)出更強的協(xié)同效應(yīng)[16]，這是因為二者離子頭基間的靜電相互作用更強。雙子表面活性劑中， 兩個離子頭基是靠聯(lián)接基團通過化學(xué)鍵聯(lián)接的， 由此造成了兩個表面活性劑離子頭基的緊密聯(lián)接， 致使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用， 即加強了碳氫鏈間的疏水結(jié)合力， 而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱[17

99、]。</p><p>　　Liu和Rosen[18]發(fā)現(xiàn)Gemini表面活性劑/C12H25SO3Na在降低表面張力方面存在極強的協(xié)同效應(yīng)，具有較大的負值，在640之間。n＝8，10的Gemini表面活性劑與C12H25SO3Na，C10H21SO3Na在形成膠團時的相互作用也很強，所有的形成膠團的相互作用系數(shù)M同樣為負值，說明兩種表面活性劑分子之間相互吸引。另外，n＝8的Gemini表面活性劑由于烷基鏈長較短，

100、與陰離子表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)小于n＝10的Gemini表面活性劑。</p><p>　　3.2復(fù)配體系的微觀聚集體結(jié)構(gòu)及相行為</p><p>　　通常利用冷凍蝕刻電鏡和光散射觀察含Gemini的正/負離子表面活性劑混合膠團的微結(jié)構(gòu)。Rosen[18]研究發(fā)現(xiàn)，在 [C12H25(CH3)2N+CH2CHOH]22Br/C12H25SO3Na混合體系中，由于二者具有很強的相互作用，很容易

101、形成小的、可溶的聚集體，這大大減小了表面活性劑單體的濃度，反而使表面張力的降低不明顯。Menger和Eliseev[19]研究了向C16TABr中加入陰離子Gemini表面活性劑，在后者濃度相對較低時形成了交聯(lián)膠團。這些膠團主要由C16TABr組成，而Gemini的羥基鏈將兩個不同的膠團連接起來。此外，光散射顯示在C16TABr/Gemini表面活性劑摩爾比較小時，例如0.05~0.07，體系中存在大的粒子。</p>&l

102、t;p>　　Zana和Levy[20]研究了體系C16TABr/S2，其Gemini表面活性劑S2的聯(lián)接鏈為親水的聚氧乙烯鏈，與上述研究得到了相同的結(jié)果。瞬態(tài)熒光和冷凍蝕刻電鏡觀察的結(jié)果顯示隨著少量添加S2，導(dǎo)致最終形成的混合膠團增大，但也探測出不同體積的囊泡。當S2含量較高時，體積較大的粒子是具有缺陷的變形的囊泡，這驗證了Menger和Eliseev所發(fā)現(xiàn)的大粒子存在[19]，但在該體系中沒有發(fā)現(xiàn)膠團間的交聯(lián)。</p>

103、;<p>　　3.3復(fù)配體系的吸附動力學(xué)</p><p>　　通常情況下，吸附量越大，表面層分子排列越緊密，因而更有效地降低了溶液的表面張力。C9pPHCNa與C10TABr 混合水溶液的表面吸附和膠團形成研究表明，表面活性劑在吸附初期由擴散控制[21]。表面活性劑分子在溶液中的擴散速率接近于它的物理擴散速率，根據(jù)物理擴散系數(shù)與分子量之間的關(guān)系 D1/D2=(M2/M1)1/2可估計 C10TABr

104、 在吸會初期的擴散系數(shù)為C9pPHCNa 的 1.3 倍，因而在有限的時間內(nèi)C10TABr 被優(yōu)先吸附到表面。這些優(yōu)先吸附的陽離子通過庫侖力吸引負電性的 C9pPHCNa，由于C9pPHCNa 分子兩根烷烴鏈的較強疏水性，使它們競爭插入表面層，最終造成實驗觀察到的二者比例接近的吸附平衡狀態(tài)時，那些在動力學(xué)因素驅(qū)使下初期擴散到表面區(qū)域的 C10TABr [21]。</p><p>　　劉金彥，郭貴寶等用最大泡壓法考

105、察Gemini表面活性劑C12-2-C12·2Br在氣-液界面吸附動力學(xué)。研究表明,隨著表面活性劑濃度的增加,表面活性劑分子的擴散速率加快,其擴散系數(shù)D隨之增大。與對應(yīng)的單體表面活性劑DTAB比較,由于2種表面活性劑的結(jié)構(gòu)差別引起C12-2-C12·2Br的疏水性比DTAB的強,導(dǎo)致前者的吸附擴散系數(shù)D比后者的大將近100倍。表面活性劑在氣液界面吸附后期,屬于擴散-動力學(xué)控制模型,有吸附能壘Ea存在, C12-2-C

106、12·2Br與DTAB的吸附能壘分別為17.29和9.13kJ/mol。由于C12-2-C12·2Br在氣液界面上的表面壓和表面覆蓋率以及分子的頭基面積都大于DTAB,引起了前者在氣液界面上的吸附能壘增大[22]。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] R. Zana; H. Levy; D. Papoutsi;

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