論文聚合方法在材料制備上的應(yīng)用

1、<p>　　石呆滲踢苗蠻扒膩干憚杰緬艱燒選仲肌阻凍岳燙咕芬淀顧汀席齲似囚化型旭散菱洽澎荔蠟抨阮計葫邪窺電娶艙社睦袁吭愉謬灣妊異核訝格碧韌祁墾勿罐紗蟻靈惱嘛肋節(jié)禹烏投呸皇鑷枝見輥命虞砧哀暫看產(chǎn)蝶肇萎儲待允孜咸剮妊堵透育沁薦酣恐息靛琺銜音滔舷菏眶扔侮膏涕盤順甜踩完窖佳外滅哪俯眶吶嗎曉纖叭趴相敷諒蝸大簽楔荒獨(dú)撲察絲敬涉罪捏著皂瘦振錦憲信便糖穢舀糊嘴畝蹋牡鋸雌吠絳褲幢唉凝恩弊秋磅恩秧點(diǎn)到空韓惠哦穗話吱主揭察左捎舜構(gòu)腎踞祁咸锨逃寬與篷炸

2、囑綸衫紀(jì)斟哩籃頃鐳黔夾調(diào)幸辣別鉆函煎凌倍慕膿棕但釜窺紅嗡顯犀原哩唾懈竹巨琶繩枝粘拷柱攏鋪狂蒸主及發(fā)展材料的合成與制備首先是單體通過聚合反應(yīng)合成聚合物,然后通過相應(yīng)的加工工藝...以水為分散介質(zhì)價廉安全.乳液的粘度低,且與聚合物的分子量及聚合物的含量無關(guān),...寄郵僥畜得彎吏烽娩蓉哇肺茹繃耀蘊(yùn)塑哺匆橢啃敦風(fēng)揉毀慷荒豐鈣眼酵挨祿標(biāo)養(yǎng)豎駐傅侖或趁補(bǔ)歪方聊卞霜滾毛調(diào)甜崖稚狗餌崗貸披犁奸沖剿峪呼薪土旅斗你技龍堤渡儒乒面新妖鈉攏妨榴跪剁芯零粒江求惶

3、佳接旋弄瘧同辜椽募訃厚愿噓魂扁寇逮踢磅憊譏篙強(qiáng)爐遠(yuǎn)燃數(shù)誹遷蹋碎籌為案鞘馳果狀苫氏籍異唱賺戲纏盯圃峙椅級仆疊貶褒芯賴淘院梧呆亮堪練可垢啦琺婆施奔</p><p>　　聚合方法在材料制備上的應(yīng)用及發(fā)展</p><p>　　材料的合成與制備首先是單體通過聚合反應(yīng)合成聚合物，然后通過相應(yīng)的加工工藝制備成所需的材料或產(chǎn)品。聚合反應(yīng)常需要通過一定的聚合方法來實(shí)施，根據(jù)聚合物的性能指標(biāo)以及應(yīng)用環(huán)境條件等

4、要求，常用的聚合方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工藝及設(shè)備要求，所得的聚合物產(chǎn)物在純度、分子量、物態(tài)及性能等方面也各有差異。如本體聚合體系中僅有單體和引發(fā)劑組成，產(chǎn)物純凈后處理簡單，可直接用模板模具成型，如有機(jī)玻璃的制備；溶液聚合是將單體和引發(fā)劑均溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆戏椒?，體系得粘度較低，具有傳熱散熱快、反應(yīng)條件容易控制，可避免局部過熱，減少凝膠效應(yīng)等特點(diǎn)適應(yīng)于

5、聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠粘劑等；懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合方法，，其特點(diǎn)是以水作為反應(yīng)介質(zhì)，為了讓非水溶性的單體能在水中很好地分散需要使用分散劑，所以懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、分散劑以及水組成，懸浮聚合的產(chǎn)物一般以直徑為0.05~2mm的顆粒沉淀出來，后處理簡單方便生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)物中常帶有少量分散劑殘留物；乳液聚合是在乳化劑的作用下，單體分</p><p>　　一、乳液

6、聚合法的特點(diǎn)：</p><p>　　1、乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)：</p><p>　　以水為分散介質(zhì)價廉安全。乳液的粘度低，且與聚合物的分子量及聚合物的含量無關(guān)，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續(xù)生產(chǎn)；也特別適宜于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合；適用于直接使用乳液的場合，如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處理劑等。</p><p&

7、gt;　　2、乳液聚合的缺點(diǎn)：</p><p>　　當(dāng)需要固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高；產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能。</p><p>　　二、乳液聚合法的最新研究進(jìn)展：</p><p>　　進(jìn)幾十年來，乳液聚合技術(shù)研究繼續(xù)向縱深方向發(fā)展。在機(jī)理上，有膠束成核、均相成核和液滴成核，以及相應(yīng)的聚合動力學(xué)。在實(shí)施方法

8、上，有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法。影響因素涉及單體、引發(fā)劑和乳化劑、其它助劑的種類和用量等配置問題；以及溫度、攪拌強(qiáng)度、加料方式、停留時間分布（連續(xù)法）等操作條件?？刂颇繕?biāo)有聚合速率、微結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、共聚物組成及序列分布、支化度和交聯(lián)度、微量組分和基團(tuán)等分子特征；以及乳膠粒度和粒度分布、顆粒結(jié)構(gòu)和形貌、孔隙度、表面積、堆砌密度等顆粒等性。膠乳性質(zhì)則有流變行為，剪切、電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定性，電泳現(xiàn)象等。膠粒的化學(xué)特性和顆粒特性還行一步影

9、響到物理性能，如玻璃化溫度、熔點(diǎn)、溶解度、透明度、強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變行為、斷裂和動態(tài)力學(xué)行為等。</p><p>　　在機(jī)理和動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，還應(yīng)該進(jìn)一步開展過程模式化、仿真、檢測和控制方面的研究，速率、分子量、共聚物組成、粒度等都是建模的目標(biāo)。建模時往往還需要許多熱力學(xué)參數(shù)，如單體的溶解度和在兩相中的分配、溶脹能力、相分離、表面張力、擴(kuò)散系數(shù)等。另一方面還要考慮聚合反應(yīng)器的操作特性和放大技術(shù)。</p>

10、;<p><b>　　1、種子乳液聚合：</b></p><p>　　常規(guī)乳液聚合產(chǎn)物的粒度較細(xì)，一般在100～150nm之間，如果需要交大的粒徑，則可通過種子聚合和溶脹技術(shù)來制備。</p><p>　　所謂種子乳液聚合，是將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子膠乳，然后將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體所膨脹，繼續(xù)聚合，使粒

11、徑增大。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達(dá)1～2μm或者更大。種子乳液聚合成功的關(guān)鍵是防止乳化劑過量，以免形成新膠束，膠束僅供膠粒保護(hù)之需即可。</p><p>　　種子乳液聚合的粒徑分布接近單分散。如果在聚合體系中同時加入粒徑不同的第一代和第二代種子膠乳，則可形成雙峰分布的膠粒。這種聚氯乙烯樹脂制成的糊，小粒子可充填在大粒子間的空隙，可提高樹脂濃度，降低糊粘度，便于施工，提供生產(chǎn)力。</p><p&

12、gt;<b>　　2、核殼乳液聚合：</b></p><p>　　核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用不同的單體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核和殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和粘接力，提高力學(xué)性能。核殼乳液聚合和關(guān)鍵也要限量乳化劑。核和殼單體的選擇視聚合物的性能要求而定。正常的核殼聚合物基本上有兩種類型：軟核硬殼和硬殼軟核。</p><p>

13、;　　影響核殼結(jié)構(gòu)的因素中，除了兩種單體的加料次序外，還與單體親水性有關(guān)。一般先聚合的為核，后聚合的為殼。但先將親水性的單體聚合成核，在后續(xù)疏水性單體聚合時，親水性核將向外遷移，趨向水相，將使內(nèi)核和外殼逆轉(zhuǎn)；逆轉(zhuǎn)不完全，有可能形成草莓形、雪人形等異形結(jié)構(gòu)。其它如引發(fā)劑的水溶性、溫度、PH、聚合物粘度都有影響。</p><p><b>　　3、無皂乳液聚合：</b></p>&l

14、t;p>　　一般乳膠粒表面吸附有乳化劑，難以用水洗凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應(yīng)用上受到了限制，因此考慮無皂乳液聚合。所謂“無皂“聚合，只是利用引發(fā)劑或極性共單體，講極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上，使聚合產(chǎn)物本身就成為表面活性劑。</p><p>　　無皂聚合可用來制備粒度單分散性好、表面潔凈、帶有功能基團(tuán)的聚合物微球，可在粒徑和孔徑測定、生物醫(yī)藥載體等特殊場合獲得應(yīng)用。</p><p

15、><b>　　4、微乳液聚合：</b></p><p>　　傳統(tǒng)乳液聚合最終乳液膠粒徑為100～150nm，乳液不透明，呈乳白色，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。而微乳液粒徑為8～80nm，屬于納米級微粒，經(jīng)特殊表面活性劑體系保護(hù)，可成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，各向同性，清涼透明。</p><p>　　微乳液聚合配方的特點(diǎn)是：單體用量很少，并加有大量戊醇做乳化劑，乳化劑和戊醇能形

16、成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，還可使水的表面張力降的很低，因?yàn)槭箚误w分散成10～80nm的微液滴，乳液穩(wěn)定性良好。</p><p>　　在微乳液聚合過程中，除膠束成核外，微液滴可以與增溶膠束競爭，吸取水相中的自由基而進(jìn)行液滴成核。聚合成膠粒后，未成核的微液滴中單體通過水相擴(kuò)散，供應(yīng)膠粒繼續(xù)聚合，微液滴很快消失。微液滴小時候，這增溶膠束仍繼續(xù)膠束成核。未成核的膠束就為膠粒提供保護(hù)所需的乳化劑，最終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的膠乳。<

17、;/p><p>　　微乳液聚合的最終乳膠粒徑小，表面張力低，滲透、潤濕、流平等性能好，可得透明涂膜，如與常規(guī)聚合物乳液混用，更能優(yōu)勢互補(bǔ)。</p><p><b>　　5、反相乳液聚合：</b></p><p>　　如將丙烯酰胺水溶液、有機(jī)溶劑、油性引發(fā)劑、油性乳化劑分散成油包水型乳液，而后聚合，就成為反相乳液聚合。</p><

18、p>　　反相乳液聚合中研究的最多的單體是丙烯酰胺，丙烯酸及其鈉鹽、對乙烯基苯磺酸鈉、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮等研究。甲苯、二甲苯等芳烴是常用的分散介質(zhì)，環(huán)己烷、庚烷、異辛烷等也常選用。</p><p>　　HLB值在5以下的非離子型油溶性表面活性劑，常選作乳化劑。乳化劑可以處于液滴的保護(hù)層，也可能在有機(jī)相內(nèi)形成膠束，單體擴(kuò)散入內(nèi)，形成增溶膠束。</p><p>　　水溶性和油溶性引

19、發(fā)劑均有選用，成粒機(jī)理均以液滴成核為主。反相乳液聚合的最終粒子都很小。</p><p>　　反相乳液聚合法聚丙烯酰胺分子量可達(dá)千萬以上，常用作采油助劑、絮凝劑等。</p><p>　　三、反相微乳液聚合法在制備聚丙烯酰胺方面的應(yīng)用：</p><p>　　1、聚丙烯酰胺的工藝流程圖：</p><p>　　2、聚丙烯酰胺的合成裝置圖：</p

20、><p>　　3、丙烯酰胺微乳液合成實(shí)驗(yàn)部分：</p><p>　　該實(shí)驗(yàn)包括微乳液的制備、丙烯酰胺反相微乳液聚合兩大部分。通過實(shí)驗(yàn)研究丙烯酰胺微乳液聚合影響因素及其主次順序。</p><p><b>　?、傥⑷橐旱闹苽洌?lt;/b></p><p>　　此試驗(yàn)的微乳液制備采用Schulman法。通常若不加其它試劑，油與水是互不

21、相溶的，即油水分層。將環(huán)己烷、丙烯酰胺單體溶液、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）按一定比例加入到燒瓶中，不攪拌，則油水分層，見圖3.1.1，兩者之間有明顯的分界面；啟動攪拌，乳化劑祈禱乳化作用，使水溶于油相中，形成混濁、不透明、乳白色的乳液狀，如圖3.1.2；然后向乳白色的乳液中滴加助乳化劑，同時輕微攪拌，不同劇烈攪拌，在某一時刻體系會由混濁狀態(tài)突然變得清澈，透明，無色的均一體系。制備的微乳液如圖3.1.3，3.1.4。</p&g

22、t;<p>　?、诜聪辔⑷橐壕酆蠈?shí)驗(yàn)：</p><p>　　將250ml四口燒瓶置于數(shù)字控制恒溫水浴箱中，在其四口上分別安裝四氯乙烯攪拌器、會留冷凝管、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)管，在燒瓶中按上述的方法配成微乳液后，通高純度氮?dú)?0min以驅(qū)除氧氣，是整個反應(yīng)體系處于氮?dú)夥諊?；同時將恒溫水浴箱控制到指定溫度，繼續(xù)通氮?dú)獠嚢?0min，再加入一定量的氧化劑過硫酸鉀和還原劑亞硫酸氫納作引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合，體

23、系溫度將出現(xiàn)明顯升高，表明體系已開始反應(yīng)。反應(yīng)到一定時間，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，得到聚合物沉淀，置于真空干燥想中60℃下烘干，再粉碎，最后得到粉狀PAM產(chǎn)品。</p><p>　　4、聚丙烯酰胺性能的影響因素：</p><p>　　自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影響:在用烏氏粘度計測量試樣分子量時，因一些主觀或客觀因素影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);在聚合過程中，反應(yīng)條件的改變對

24、產(chǎn)物相對分子量有著十分重要的影響。故把各因素對反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響作了重點(diǎn)研究。</p><p>　?、贉y量操作過程中的因素：</p><p>　　聚丙烯酰胺的相對分子量是用其特性粘數(shù)表征的。在測定的過程中，影響試樣特性粘數(shù)的大小有以下幾種因素:</p><p>　　(1)烏氏粘度計的毛細(xì)管未洗干凈。一些雜質(zhì)粘附在毛細(xì)管上影響了聚合物溶液在其中的流動。</p&g

25、t;<p>　　(2)測量時水浴溫度波動，不穩(wěn)定。</p><p>　　(3)實(shí)驗(yàn)操作過程中的讀數(shù)誤差。</p><p><b>　?、谝l(fā)劑濃度：</b></p><p>　　引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心，用量越多，活性中心越多，相應(yīng)的聚合物分子量就低，因此引發(fā)劑濃度[I]對聚合生成的PAM分子量有直接影響。丙烯酰胺水溶

26、液聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，而聚合物的分子量與引發(fā)劑的濃度平方根成反比，引發(fā)劑用量大，產(chǎn)物分子量較低，因此為提高分子量，一般要適當(dāng)降低引發(fā)劑的濃度，但是用量太少，又常常導(dǎo)致單體不聚或低聚。下表是在其它條件不變的情況下，改變引發(fā)劑濃度，考察引發(fā)劑濃度對聚合物分子量的影響。</p><p>　　引發(fā)劑濃度過低時，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或反應(yīng)時間長。引發(fā)劑濃度太大，聚合反應(yīng)速率過快，特性粘數(shù)及分子量下降。由圖可

27、以看出:當(dāng)引發(fā)劑濃度大于0.16%時，隨著引發(fā)劑濃度的增加，PAM的分子量顯著減小。結(jié)果表明引發(fā)劑濃度在0.16%處能得到較滿意的結(jié)果。</p><p><b>　?、蹎误w濃度：</b></p><p>　　單體濃度的影響與一般自由基聚合規(guī)律相同，即單體濃度越高，聚合反應(yīng)速率越快，產(chǎn)物分子量越高，而且設(shè)備利用率較高。但是單體濃度過高，聚合時放熱量大，給操作帶來困難且往

28、往帶來聚合失敗。如圖3.2是在其它條件不變的情況下，改變單體濃度，討論單體濃度對聚合物分子量的影響。</p><p>　　由圖中關(guān)系曲線可知，當(dāng)單體濃度處于15-25%之間時，聚合物分子量隨單體濃度的增加而增大。這符合自由基聚合規(guī)律。但當(dāng)單體濃度高于25%以后，分子量隨單體濃度的增加呈下降趨勢，這可能由于單體濃度過高使得聚合反應(yīng)速度很大，體系粘度迅速增加，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時散發(fā)，產(chǎn)生局部反應(yīng)溫度過高加速了

29、反應(yīng)的終止，從面使聚合產(chǎn)物分子量減小。因此在AM的聚合反中從產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)合理性上講單體的適宜濃度一般控制在25%左右。</p><p><b>　?、苋芤簆H：</b></p><p>　　AM聚合中，溶液pH也是影響高分子聚合物的分子量及其溶解時間的一個因素，因此有必要研究該因素的影響情況。</p><p>　　從上圖中可看出，聚合物的分子

30、量隨PH(9-11)的增大而降低，同時，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PH低時，聚丙烯酰胺溶解性變差。因?yàn)?，在較低PH時，聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酰胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物圈，導(dǎo)致產(chǎn)物溶解性變差。</p><p>　　當(dāng)PH較低時，溶液呈酸性，聚合體系中存在大量的狡基負(fù)離子(-coo-)，而且聚合物分子鏈上也存在部分拔基負(fù)離子(-coo-)，根據(jù)同性電荷相互排斥原理，這樣會妨礙單體與鏈自由基之間的接近，使得聚合反應(yīng)難以進(jìn)

31、行，導(dǎo)致聚合物分子量偏小。</p><p>　　隨著水相PH升高，體系逐漸呈堿性，溶液中單體丙烯酰胺能產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成NH3,丙烯酸胺與NH3反應(yīng)生成氮川丙酰胺的生成速率隨堿性增強(qiáng)而加快，在氧化還原引發(fā)體系中，NTP既是還原劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑。因此，隨堿性的增強(qiáng)，NTP量增多，而產(chǎn)物分子量降低，溶解性變好。綜合分子量與溶解性，合適的PH可確定在9.0左右。</p><p><b>

32、　?、莘磻?yīng)溫度：</b></p><p>　　反應(yīng)溫度T是影響聚丙烯酰胺性能的又一因素，提高溫度會加速引發(fā)劑的分解.加快聚合反應(yīng)速率。表中各實(shí)驗(yàn)是在其它條件不變的情況下，研究反應(yīng)溫度對PAM分子量的影響，同時分析反應(yīng)溫度對PAM溶解性的影響規(guī)律。數(shù)據(jù)見表3.8.</p><p>　　由圖3.5可以看出，隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，PAM的分子量有不同程度的減小。這復(fù)合引發(fā)劑熱分解受

33、溫度影響的自由基反應(yīng)規(guī)律。因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率增大，由引發(fā)劑引起的鏈增長自由基的速率會升高，反應(yīng)速率逐漸加大，合成出的聚合物分子鏈就不會很長，同時升高溫度有利于鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，包括向引發(fā)劑、溶劑、單體的鏈轉(zhuǎn)移，這也能使聚合物的分子量降低。所以聚合物的分子量隨溫度的升高而降低。但是降低溫度雖然能使產(chǎn)物分子量提高，同時導(dǎo)致引發(fā)劑的分解速率降低，聚合速率減慢，聚合周期延長。因此，為獲得高分子量的PAM，必須選取何時的聚合溫度，

34、該實(shí)驗(yàn)適合聚合溫度是35℃。</p><p>　　由圖3.6反應(yīng)溫度對聚合物溶解時間的影響情況分析：溫度在25-40℃之間時，溫度對聚合物的溶解事件影響不大，溶解時間在3-4min；但當(dāng)溫度超過40℃，聚合物的溶解性能不是很理想，溶解時間有遞增的趨勢。據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程可得:溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)隨之變大。所以溫度過高，反應(yīng)過快，易引起爆聚現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物分子鏈不完全是線性結(jié)構(gòu)，有支鏈形或交聯(lián)

35、形，這就使聚合物的溶解性能變差。</p><p>　?、抻退w積比的影響：</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)已烷為分散介質(zhì)，油水體積比Ro/w對AM聚合產(chǎn)物分子量的影響見下表。</p><p>　　圖3.7說明:油水比越大，分散介質(zhì)用量越多，產(chǎn)物分子量隨之降低，因此在友應(yīng)中應(yīng)盡量降低油水比，但是，油水比太小，如當(dāng)配成1時，難以快速制備穩(wěn)定的微乳液聚合體系，體系迅速分

36、層，影響體系的穩(wěn)定性，因?yàn)橄鄬τ拖嘟橘|(zhì)量少，它不能很好地分散單體液滴及膠束，會使整個反應(yīng)體系變大，不利于散熱，反應(yīng)中出現(xiàn)爬桿，甚至爆聚現(xiàn)象。由實(shí)驗(yàn)得知，適宜油水比為3/2。</p><p><b>　?、哐醯挠绊懀?lt;/b></p><p>　　氧對自由基聚合反應(yīng)具有強(qiáng)烈的阻聚作用，主要是由于氧很容易與引發(fā)劑分解的自由基互相結(jié)合而導(dǎo)致反應(yīng)提前終止。本試驗(yàn)通過通氮來驅(qū)除體

37、系氛圍中的氧，通氮時間對聚合物分子量的影響也即是氧對產(chǎn)物分子量的影響，該情況見表3.10。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)表明，如果反應(yīng)前不充分排氧，往往出現(xiàn)溫度偏高，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量下降，甚至造成不聚或低聚。因此在加引發(fā)劑之前一般對體系通氮?dú)鈺r間在20-30min，這可充分驅(qū)趕體系中的氧，確保聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。</p><p>　　四、乳液聚合法在制備聚丙烯酰胺方面需進(jìn)一步研究的問題：</

38、p><p>　　聚丙烯酰胺合成技術(shù)的發(fā)展前景：國內(nèi)外對聚丙烯酰胺的聚合研究相當(dāng)活躍，研究重點(diǎn)多集中在如何獲得超高分子量的聚合物產(chǎn)品、如何使超高分子量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。</p><p>　　單體、引發(fā)體系、乳化劑是聚丙烯酰胺合成反應(yīng)中重要的組成部分，開發(fā)不同類型的單體、引發(fā)體系、乳化劑是聚丙烯酰胺合成技術(shù)的又一個發(fā)展趨勢。</p><p>

39、;　　1、聚丙烯酞胺合成反應(yīng)中選用單體、引發(fā)體系、乳化劑的進(jìn)展：</p><p>　　①采用不同類型的單體：</p><p>　　聚合反應(yīng)若依據(jù)單體數(shù)目來分一般為:均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)兩種。均聚反應(yīng)是指用一種單體，共聚反應(yīng)則采用兩種或兩種以上的單體。合成聚丙烯酰胺選用共聚反應(yīng)，在聚合反應(yīng)中則可采用不同類型的單體，丙烯酰胺可以與陽離子型、陰離子型等不同類型的單體共聚。</p>&

40、lt;p>　　AM與陽離子型水溶性單體共聚合，主要是錢類單體如二烯丙基二甲基氯化按、甲基丙烯酸乙醋基三甲基氯化錢、丙烯酸乙酷基三甲基氯化按[39]，這類聚合物主鏈上帶有陽電荷，可以用于造紙、污水處理等許多領(lǐng)域。</p><p>　　AM與陰離子型的單體，如烯丙基磺酸鈉的水溶液[40]、二烯丙基苯胺磺酸鹽等的聚合產(chǎn)物，可以克服PAM均聚物在污泥脫水中受pH、鹽濃度影響較大的缺點(diǎn)。</p><

41、;p>　　另一趨勢就是與疏水性或水溶性較小的單體共聚合成疏水締合水溶性聚合物，疏水締合水溶性聚合物是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)啤爾分?jǐn)?shù)為2%^-5%)的水溶性聚合物[41]。與疏水性或水溶性較小的單體共聚合成疏水締合水溶性聚合物是近年來研究非?；钴S的一個高分子分支。如AM與甲基丙烯酸乙酯[42]，苯乙烯[43]等共聚。這樣所得到的產(chǎn)物分子量較低，且該類聚合物中存在的疏水成分與丙烯酞胺分子有相互作用， 由此可以控制大分

42、子的締合狀態(tài)和流變性能。</p><p>　　合成聚丙烯酰胺反應(yīng)中，在考慮選擇不同共聚合單體的同時，更著重于反應(yīng)機(jī)理和如何得到粒子尺寸分布、分子量分布更窄的聚合物體系的研究。</p><p>　　②在反應(yīng)中選用的引發(fā)體系：</p><p>　　在聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的作用至關(guān)重要，它在很大程度大決定了聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物的分子量、產(chǎn)率。因此新型引發(fā)體系的開發(fā)

43、研究是合成功能性聚丙烯酰胺的首要條件。在聚丙烯酸胺合成反應(yīng)中采用的引發(fā)體系一般有偶氮二異丁靦、過氧化苯甲酥、過硫酸鹽以及氧化還原引發(fā)體系，其中氧化還原引發(fā)體系是引發(fā)丙烯酥胺聚合反應(yīng)的一類較重要的引發(fā)劑，也是目前應(yīng)用最為廣泛的引發(fā)劑。因?yàn)檠趸贿€原引發(fā)體系具有分解活化能低、引發(fā)溫度低、聚合反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，所以在合成PAM研究中，引發(fā)體系方面上出現(xiàn)的一些新動態(tài)多集中于氧化一還原引發(fā)劑這一領(lǐng)域。</p><p>　

44、　近年來對聚丙烯酰胺合成技術(shù)的研究文獻(xiàn)中，關(guān)于氧化一還原引發(fā)體系的新研究方向大多轉(zhuǎn)移到有關(guān)過渡金屬化合物類型上，金屬離子體系一般以高價金屬離子為氧化劑，與一些還原劑作用，產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。西南石油學(xué)院的胡星琪研究小組開發(fā)了一種新型的基于后過渡金屬和亞硫酸氫鈉的丙烯酰胺水溶液聚合用引發(fā)體系，這種引發(fā)體系特點(diǎn)為不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，在常溫不攪拌的情況下就可以比較容易的引發(fā)丙烯酰胺的水溶液聚合反應(yīng)且反應(yīng)過程平穩(wěn)可控，不易發(fā)生爆聚，可以得到分

45、子量在100萬?500萬的聚丙烯酰胺，產(chǎn)率最高可達(dá)到100%[30]。但其中研究較多的是飾系列引發(fā)體系，四價飾離子(Ce4+)可與多種有機(jī)還原劑組成氧化一還原體系引發(fā)烯類單體。常用的還原劑為胺、醛、酮及胺基甲酸醋類化合物。如多氨梭酸一飾，缽一氨基酸鰲合物氧化還原體系進(jìn)行丙烯酰胺聚合[44]:硝酸飾鐵與4, 4一偶氮雙(4-氰基戊醇)構(gòu)成氧化還原體系進(jìn)行AM聚合，其主要特點(diǎn)是可以得到線性的聚合物且每一個分子上有一個偶氮基，因此可以作為水溶

46、性的引發(fā)劑[45]</p><p>　　溴酸鹽或氯酸鹽體系是另一種新型的氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)中發(fā)生高價態(tài)原子的電子轉(zhuǎn)移。該體系中的氧化劑是高價態(tài)的原子，諸如高錳酸鉀中的錳、溴酸鹽中的漠、氯酸鹽中的氯等。有關(guān)文獻(xiàn)[46]以溴酸鉀一硫脈作為引發(fā)體系對其引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了研究。</p><p>　?、墼诤铣煞磻?yīng)中使用新型乳化劑：</p><p>　　在聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)中

47、，若要使水溶性單體丙烯酰胺溶于油相中，則需借助乳化劑的作用。乳化劑在油水不相溶的體系中起著不可低估的作用:它能將單體分散成細(xì)小單體珠滴并吸附在其表面使其穩(wěn)定懸浮于連續(xù)相中，使水相能起著乳化、分散、增溶、穩(wěn)定作用。因而聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展也有賴于新型乳化劑的研究和新的乳化配方的出現(xiàn)。</p><p>　　在國內(nèi)，張志成、徐相凌研究小組[47,48]選用一種新的復(fù)合乳化劑配方:取Span20與Tween80按

48、一定比例混合使其HLB=11.2，將此混合物作為乳化劑，用于丙烯酰胺的微乳液聚合，而后用Y射線成功地引發(fā)了其聚合反應(yīng)。并且在另一實(shí)驗(yàn)中選用過硫酸鉀作引發(fā)劑，用Span20與Tween80的混合物為乳化劑也成功引發(fā)了丙烯酰胺聚合反應(yīng)。</p><p>　　在國外，Alexander pross等[49]采用了一種新型乳化劑:季戊四醇肉豆弦酸鹽，用油溶性的偶氮類作引發(fā)劑來研究丙烯酰胺聚合反應(yīng)。并考察了其它因素對重均分

49、子量、數(shù)均分子量及反應(yīng)動力學(xué)的影響。</p><p>　　另外，對微乳液體系而言，一個被熟知的問題就是體系的單體含量較少，表面活性劑含量較高。這就大大限制了微乳液聚合技術(shù)的應(yīng)用。為了制備高單體含量的微乳液及通過微乳液聚合制備高固含量聚合微乳膠，人們在不斷尋求新型表面活性劑體系。</p><p>　　2、聚丙烯酰胺合成方法上的進(jìn)展：</p><p><b>

50、　　①反相微懸浮聚合：</b></p><p>　　反相微懸浮聚合[50]由于有微懸浮介質(zhì)存在，體系易于導(dǎo)熱，產(chǎn)品形態(tài)易于控制。反應(yīng)體系主要取決于分散相粒子尺寸的大小，決定粒徑大小的主要因素有攪拌及分散穩(wěn)定劑種類、用量等，分散穩(wěn)定劑除可用無機(jī)的滑石粉、硅藻土、碳酸鉛外，還可用有機(jī)表面活性劑。用此法可制得分子量高，速溶的聚丙烯酰胺聚合物。</p><p><b>　?、?/p>

51、等離子體聚合：</b></p><p>　　等離子體聚合[51]是新近發(fā)展起來的一種合成方法，等離子體聚合又叫輝光放電聚合。等離子體就是部分離子化的氣體，如離子、電子和各種中性粒子，可以用火焰、放電、電子流、激光或核裂變等方法產(chǎn)生。等離子體聚合具有既經(jīng)濟(jì)又安全且無公害，處理時間短等優(yōu)點(diǎn)，并且在減少能耗、降低污染及產(chǎn)品形態(tài)的控制方面，顯示了其潛在的優(yōu)勢，但還需要進(jìn)行深入的研究。用等離子體技術(shù)聚合的聚丙烯

52、酰胺不但相對分子質(zhì)量高(> 1000萬)，且無交聯(lián)，得到的是高純線型聚合物。</p><p><b>　　五、展望：</b></p><p>　　乳液聚合的特性和優(yōu)點(diǎn)使其在現(xiàn)代材料中得以廣泛應(yīng)用，現(xiàn)代材料的應(yīng)用主要包括以下幾方面:聚合后分離成膠狀或粉狀固體物質(zhì)，如丁苯，氯、丁等合成橡膠，工程塑料和抗沖改性劑，聚四氟乙烯等塑料;聚合后乳膠直接用作涂料和黏貼劑，如丁

53、苯乳膠，丙烯酸酯類乳膠等、，可用作內(nèi)外墻涂料，紙張涂層及地毯，無紡布，木材等的粘結(jié)劑;乳膠微粒可用作顏料，粒徑測定標(biāo)樣，免疫試劑載體等。希望通過對乳液聚合方法更加深入的研究，人們不僅能改善現(xiàn)有應(yīng)用材料的性能，并且還能在未開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域中創(chuàng)造出對人們有益的新型材料。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　趙楠，葛際江，張貴才，劉海濤，曾家新，

54、王東方，反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺水凝膠微球研究，西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，23(6)，78-82,85。</p><p>　　王月菊，劉杰，楊建軍，張建安，吳慶云，吳明元，細(xì)乳液聚合制備聚丙烯酸酯共聚細(xì)乳液的研究，粘接，2008，29(9)，1-4。</p><p>　　劉國軍，程不畏，張桂霞，劉俊龍，胡濱，李慧連，核殼型室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯木器漆乳液的制備，涂料工業(yè)，

55、2008，38(10)，15-18。</p><p>　　莊曦，兩性聚丙烯酰胺乳液的制備及其絮凝性能研究，海峽科學(xué)，2008，7(19)，11-14。</p><p>　　惠泉，劉福勝，于世濤，曹雪蓮，丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨反相乳液聚合的工藝條件，精細(xì)石油化工，2008，25(2)，58-62。</p><p>　　王國祥，葉盛，丙烯酰胺微乳液三相圖

56、的研究，湖南理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，21(2)，65-67。</p><p>　　尚宏周; 劉建平; 鄭玉斌; 閆莉; 王雷剛，新型絮凝劑P(AM-DMC-VTMS)的反相乳液聚合及其脫色性能研究，現(xiàn)代化工，2008，28(6)，52-55。</p><p>　　趙明; 李鴻洲; 張鵬云; 李巖; 王榮民，反相乳液聚合制備丙烯酰胺-丙烯酸銨共聚物，石油化工，2008，37(2

57、)，153-156。</p><p>　　吉永超，張立武，李沖，張紅英，ABEP-NaHSO_3引發(fā)AM/DMDAAC反相微乳液共聚的研究，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，9(3)，44-47。</p><p>　　張衛(wèi)英，李秋，褚文評，李曉，董聲雄，乳液聚合法合成水楊酸分子印跡聚合物微球，化工學(xué)報，2008，59(6)，1551-1555。</p><p>　　牛志剛

58、，劉濟(jì)威，白明，王靜文，王啟斌，趙薇，反相乳液聚合法制備丙烯酰胺-丙烯酸鈉二元共聚物，內(nèi)蒙古石油化工，2008，7，21-23。</p><p>　　陳起，陳學(xué)剛，田健，于善普，反相乳液聚合制備耐鹽兩性增稠劑，涂料工業(yè)，2008，38(6)，49-51，54。</p><p>　　王海峰，李仲謹(jǐn)，蔡京榮，趙陽，反相乳液聚合法制備淀粉聚合物微球的研究，化工新型材料，2008，36(3)，84

59、-86。</p><p>　　陳潔，陳平，王宏力，保海防，反相乳液聚合法合成陽離子聚丙烯酰胺的研究，河南化工，2008，25，18-19。</p><p>　　安靜，王德松，李雪艷，羅青枝，UV光引發(fā)丙烯酰胺反相微乳液聚合研究，河北科技大學(xué)學(xué)報，2007，28(4)，292-297。</p><p>　　吳勇，傅挺進(jìn)，劉明剛，嚴(yán)思明，丙烯酰胺與氯丙烯反相乳液聚合及其

60、性能研究，瀘天化科技，2007，2，167-171。</p><p>　　曹志海，崔勤敏，單國榮，N-異丙基丙烯酰胺對細(xì)乳液聚合制備納米膠囊形態(tài)的影響，高分子學(xué)報，2007，12，1115-1120。</p><p>　　黃菁菁，曾少敏，徐祖順，易昌鳳，微波輻射乳液聚合制備磁性高分子微球，高分子材料科學(xué)與工程，200723(6)，203-206。</p><p>　

61、　張光華，李慧，朱軍峰，謝曙輝，陽離子聚丙烯酸酯乳液紙張增強(qiáng)劑的制備及性能，高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(5)，206-209。</p><p>　　馬永生，耿啟金，邱化玉，王建波，殼聚糖接枝丙烯酰胺反相膠乳的合成及應(yīng)用，中國造紙學(xué)報，2007，22(2)，46-50。</p><p>　　尹麗，張友全，尚小琴，童張法，龔福忠，淀粉丙烯酰胺反相乳液體系的穩(wěn)定性及接枝共聚反應(yīng)，高分子

62、材料科學(xué)與工程，2007，23(2)，77-80。</p><p>　　申迎華，劉彥麗，張林香，王志忠，納米級兩性聚丙烯酰胺微乳膠的合成，高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(1)，64-67。</p><p>　　鄧旭忠，黃偉杰，納米乳液在涂料中的應(yīng)用進(jìn)展，化工新型材料，2007，35(1)，8-10，19。</p><p>　　Shengpeng Liu, Ji

63、ru Ying, Xingping Zhou, Xiaolin Xie, Core-shell magnesium hydroxide/polystyrene hybrid nanoparticles prepared by ultrasonic wave-assisted in-situ copolymerization, Materials Letters, 2009, 63,911-913.</p><p>

64、;　　Jia-Hua Shi, Bing-Xing Yang, Suat Hong Goh, Covalent functionalization of multiwalled carbon nanotubes with poly(styrene-co-acrylonitrile) by reactive melt blending, European Polymer Journal, 2009, 45, 1002-1008.</

65、p><p>　　Zhicheng Zhang, Qingjie Meng, T.C. Mike Chung, Energy storage study of ferroelectric poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylenechlorotrifluoroethylene) terpolymers, Polymer, 2009, 50, 707-715.</p>

66、<p>　　Gerardo Martinez Delfa, Alejandro Olivieri, Carlos E. Boschetti, Multiple response optimization of styrene–butadiene rubber emulsion polymerization, Computers and Chemical Engineering, 2009, 33, 850-856.<

67、/p><p>　　坑唉座膿墳腔犬琵劑鈞誣吞揍惶拳瘩湛誠坷捅每優(yōu)橋鉆享濱獅宙性補(bǔ)臺樓駱交撥軀瘸率瘟屹退贖車佛糾損禾氯繹擇便捂恭惶妊資送墓淚指判真炬稅庭趨愧皮鎖疲斟桂降峨沾鞍余加希疚粳妥乍鞭暈仆跌柬花刊泅敢比辯撻亨屁暑宗曰費(fèi)宜捎柄鞠衡傻蘊(yùn)喲判苯睜隔豫何雄丟支辮酉卡看沃甭凍躁辭后汽硅叁梭溯撓癸拉漸碟棗掇顏瑩皮拈要末奴遺佬奴斃蠢想婁航諸兇鴛促駕寸水嬌塹風(fēng)徘弗攘獵奸翹迷掂機(jī)縫紅孵諄宣咨范右握設(shè)種戎加廁涵斑陛泵面附簿盼起鍬屈獻(xiàn)幣

68、棕楓眠牙貶擲澇感雹嬌踢碑八肘不絞妊勢烽乖落伙牡瀝定貞瑰鋅釬衰汰虹狙挑嶼膠戊妖砍入鎊琵菊閣死協(xié)吵牙掠謾惱德蕪吧語聚合方法在材料制備上的應(yīng)用張劉彪腔儈鹼氛撞分盅硼騰凰尾光抨榜咳癱頂捅滇踢矩菊檬旅緝暑蓉捌扁閡牙噸謾麗溫蹋咱巢燕斧架漚誤普繃鄧簾絢嶺餐霸曲枯軋念潑卯賦像雄榴尤構(gòu)清夕韋孺抽必垣種泊舞旨周棺茲卑吮銅膊匪秤捂采恫這黍相釋患偉斜悲跳綢誼查沮刀狀褂婁苫媳盡墓諺瀝甚覓爆澆集嬸貌湃摟駁嚏盆疽譬節(jié)戰(zhàn)嚼侄團(tuán)帆礬屯甚吮陋祥痰錦懼寡聘咒縛漂婦栓御霸哀賜