新型微孔聚合物材料的制備及應(yīng)用.pdf

1、孔材料在分離、多相催化和氣體儲(chǔ)存等多個(gè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。在過去幾十年中，科學(xué)家們研究了一系列孔材料，除傳統(tǒng)的沸石和活性炭以外，還包括金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MOFs），多孔有機(jī)籠子（Porous Organic Cages）和微孔有機(jī)聚合物（MOPs）等孔材料。其中，MOPs具有高比表面積、低骨架密度、高化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特的性質(zhì)，還能在孔結(jié)構(gòu)中引入功能性的化學(xué)官能團(tuán)，近年來引起高度關(guān)注。開發(fā)具有更高比表面積、孔尺寸可控和功能性可調(diào)的MOPs是

2、當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前面臨的主要問題是，合成共軛微孔聚合物（CMPs）和其它一些MOPs需要使用過渡金屬催化劑或貴金屬催化劑，成本高昂，只能用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)。此外，合成MOPs的單體一般需含鹵素、乙炔基或立體結(jié)構(gòu)（如螺環(huán)），也難以合成。因此，發(fā)展低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)MOPs是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
　　本博士論文的主要工作是探尋新方法，用于設(shè)計(jì)合成低成本、功能化的MOPs。新方法獲得的MOPs通過氮?dú)馕?解吸附等溫線，固體核磁技術(shù)進(jìn)

3、行表征。根據(jù)這些MOPs的特性，將其分別作為氣體吸附材料、多相催化劑和有毒金屬離子吸附劑，開展了不同領(lǐng)域的應(yīng)用性研究。論文主要包括以下內(nèi)容：
　　第一章對(duì)微孔材料的研究背景，MOPs的特點(diǎn)以及其在氣體吸附、多相催化、分離提純和光電等領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。
　　在二至四章中對(duì)MOPs孔徑調(diào)控、合成方法進(jìn)行了研究。
　　第二章描述了精確調(diào)控超交聯(lián)聚合物（HCPs）孔尺寸和孔分布的方法，最終獲得含有均勻微孔結(jié)構(gòu)的HCPs

4、。隨著DVB含量從0％增加至10%，HCPs的微孔孔尺寸變小，孔分布范圍變窄，微孔孔體積與總孔體積的比例從6.82%增加到61.90%。當(dāng)DVB含量高于7%時(shí)，HCPs變?yōu)榧兾⒖拙酆衔铩?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，更小的微孔孔尺寸和更高的微孔孔體積有助于提高H2，CO2的氣體吸附量。此外，還對(duì)對(duì)二乙烯基苯（DVB）調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　第三章和第四章提出了兩種合成低成本、功能化MOPs的新方法。第三章提出了一種新的合成策略，即使用外

5、交聯(lián)劑編織剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元獲得編織微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)（KAPs）。通過廉價(jià)的外交聯(lián)劑與普通低官能度的芳香化合物發(fā)生傅-克反應(yīng)，簡(jiǎn)單一步法高效地合成了高比表面積的微孔聚合物。第四章的新方法基于Scholl反應(yīng)，是以Lewis酸為催化劑的兩個(gè)芳香化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。這種廉價(jià)的方法能引入多樣的官能團(tuán)或功能性結(jié)構(gòu)，適用于芳環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)化合物，最重要的是可以合成低成本的共軛的微孔聚合物。因此，這種方法可以靈活地實(shí)現(xiàn)MOPs的多功能化應(yīng)用，例如，作為氣

6、體吸附材料，光電材料和半導(dǎo)體材料。
　　最后在五至八章對(duì)MOPs在氣體儲(chǔ)存、催化和水處理等方面的應(yīng)用進(jìn)行了探討。
　　第五章研制了一種新型微孔聚合物納米顆粒。首先通過乳液聚合法制備氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯（VBC-DVB）前體納米顆粒，再將前體納米顆粒傅-克超交聯(lián)，最終獲得微孔聚合物納米顆粒（MPNs）。調(diào)節(jié)前體制備過程中乳化劑用量可以調(diào)控納米顆粒尺寸，其范圍為36-131nm。MPNs的BET比表面積最高為1500 m2/

7、g，儲(chǔ)氫量為1.59wt%。與先前報(bào)道的多分散微米尺寸的類似物相比，MPNs具有更高的微孔孔體積（0.56cm3/g），更高的氫氣吸附量（1.59wt.%），更高的氫氣吸附熱和更快的吸附速率。
　　第六章和第七章主要探索了MOPs在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。通過KAPs和Scholl偶聯(lián)方法分別合成了含有三苯基膦官能團(tuán)的兩種微孔聚合物。這兩種材料與PdCl2配位后，用于催化水相中芳氯的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。這兩種多相催化

8、劑對(duì)于不同的芳氯、芳硼酸底物都具有很高的催化活性。而且，這兩項(xiàng)工作說明了含有三苯基磷配體的微孔聚合物骨架能有效地分散Pd來提高催化活性，在相似的條件下催化活性高于均相催化劑。
　　在最后一章中，探索了MOPs在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。通過磺酸基改性合成了磺化超交聯(lián)微孔聚合物，作為有毒金屬離子的高容量吸附劑。表征結(jié)果表明改性樹脂保留了它們的有機(jī)微孔結(jié)構(gòu)和球形形態(tài)，成功引入磺酸基作為親水基團(tuán)和活性點(diǎn)。吸附實(shí)驗(yàn)表明磺化超交聯(lián)微孔聚合物對(duì)金屬離