辣根素類化合物的合成及生物活性的研究.pdf

1、本文以十字花科植物中分離鑒定的辣根素類化合物為起始目標(biāo)化合物,進(jìn)行仿生合成,并對(duì)其側(cè)鏈進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,設(shè)計(jì)、合成了五個(gè)系列42個(gè)異硫氰酸酯類化合物,并研究所合成化合物的波譜性質(zhì)和對(duì)有害生物的生物活性。具體研究內(nèi)容如下:
　　 1、合成的目標(biāo)化合物具體類型如下:
　　 Ⅰ)脂肪族類異硫氰酸酯和硫氰酸酯(12個(gè))
　　 Ⅱ)芳香族類異硫氰酸酯(10個(gè))
　　 Ⅲ)苯甲亞苯胺基異硫氰酸酯(7個(gè))
　　 Ⅳ

2、)?；惲蚯杷狨?5個(gè))
　　 Ⅴ)取代吡唑氨基丙異硫氰酸酯(8個(gè))
　　 其中,第Ⅲ類和第Ⅴ類15個(gè)化合物未見文獻(xiàn)報(bào)道,為首次報(bào)道的新化合物。
　　 2、研究了Ⅰ和Ⅱ兩類化合物對(duì)倉庫害蟲的熏蒸活性以及Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四類化合物對(duì)小菜蛾的殺滅活性:
　　 (a)從合成的脂肪族異硫氰酸酯化合物中篩選出乙基異硫氰酸酯(Ethylisothiocyanate,簡稱EITC)和烯丙基異硫氰酸酯(Allyl isot

3、hiocyante,簡稱AITC)對(duì)玉米象、谷蠹、赤擬谷盜等主要倉庫害蟲具有強(qiáng)烈的熏蒸活性,兩者均能在3μg/ml的條件下有效殺滅室內(nèi)飼養(yǎng)的倉庫害蟲。
　　 (b)系統(tǒng)研究了AITC在大型糧庫中對(duì)儲(chǔ)糧害蟲的防治效果,在糧庫的裝糧層應(yīng)用22g/m3AITC(重量/體積),密閉熏蒸30天能夠有效殺滅主要倉庫害蟲,在糧庫糧面的上層空倉用5g/m3AITC(重量/體積),藥劑自然揮發(fā),密閉熏蒸30天能夠有效控制倉庫害蟲。
　　

4、(c)在模擬空倉中,不同比例的AITC和EITC組合物對(duì)倉庫害蟲的熏蒸活性顯示,當(dāng)組合物AITC:EITC=5:1時(shí),對(duì)谷蠹,玉米象,赤擬谷盜的共毒系數(shù)(Co-toxicityindex,簡稱CTC)值分別為307.84,163.39,174.82,增效作用明顯,且致死中濃度(Median Lethal Concentration,簡稱LC50)值較單獨(dú)使用AITC或EITC時(shí)顯著降低；在深度為18cm的模擬實(shí)倉中,應(yīng)用該比例的組合物進(jìn)

5、行熏蒸處理,結(jié)果顯示,組合物對(duì)處在不同深度的各種倉庫害蟲增效活性不盡相同,其中對(duì)不同層面谷蠹和玉米象的CTC均在200左右,對(duì)不同層面赤擬谷盜的CTC均在150左右,增效顯著,組合物對(duì)倉庫害蟲的LC50值較單獨(dú)使用.AITC或EITC時(shí)顯著下降。
　　 (d)Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四類化合物對(duì)小菜蛾(3齡幼蟲)的毒殺(胃毒和觸殺)活性不高,異硫氰酸酯基鄰近具有推電子基團(tuán)的化合物比異硫氰酸酯基鄰近具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的化合物對(duì)小菜蛾(3齡幼蟲

6、)的殺蟲活性要高,例如在濃度為1000μg/ml,對(duì)甲苯基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯對(duì)小菜蛾(3齡幼蟲)的校正死亡率分別為60.2％和72.3％,而苯甲酰基異硫氰酸酯和對(duì)硝基苯基異硫氰酸酯對(duì)小菜蛾(3齡幼蟲)的校正死亡率分別為42.6％和39.8％。
　　 3、研究了Ⅰ,Ⅱ,Ⅳ三類化合物對(duì)根結(jié)線蟲的室內(nèi)生物活性和優(yōu)選化合物對(duì)根結(jié)線蟲的防效。供試的辣根素類化合物對(duì)根結(jié)線蟲(2齡幼蟲)的生物活性初篩結(jié)果顯示,AITC,EITC和丙烯

7、酰基異硫氰酸酯(Acryloyl isothiocyanate,簡稱AcITC)對(duì)根結(jié)線蟲(2齡幼蟲)具有強(qiáng)烈的熏蒸活性,進(jìn)一步的盆栽試驗(yàn)驗(yàn)證了AITC和AcITC對(duì)根結(jié)線蟲(2齡幼蟲)的熏蒸活性,當(dāng)使用劑量為1ml/kg(AITC/土壤)或1.1ml/kg(AcITC/土壤)能夠有效防治土壤中的根結(jié)線蟲。田間小區(qū)試驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了AITC對(duì)根結(jié)線蟲的防治效果。
　　 4、研究了Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四類化合物對(duì)植物病原菌的室內(nèi)生物活性和

8、優(yōu)選化合物對(duì)蘋果青霉病原菌和灰霉病原菌的防治效果。辣根素類化合物對(duì)供試的9種病原菌均具有較強(qiáng)的熏蒸活性,從整體上看,AITC效果最優(yōu)；本課題也首次研究了AITC與EITC的組合物對(duì)蘋果青霉菌和蘋果灰霉菌的孢子和菌絲體的熏蒸活性。當(dāng)AITC:EITC=3:1,濃度為0.76gμg/ml或0.38μg/ml時(shí),能分別完全抑制青霉菌和灰霉菌的孢子萌發(fā)和菌絲生長,并且能夠在蘋果的生物體上顯示出很強(qiáng)的抑制活性而使接種病原的蘋果不腐爛,組合物比單獨(dú)

9、使用AITC或者EITC時(shí)的使用劑量要減少近一半。
　　 5、研究了第Ⅴ類化合物對(duì)供試的雜草的生物活性。本文首次將取代吡唑環(huán)與氨丙基異硫氰酸酯結(jié)合形成的8個(gè)取代吡唑氨基丙基異硫氰酸酯和分別具有熏蒸、觸殺活性的2種異硫氰酸酯用于對(duì)雜草生物活性的篩選。取代吡唑環(huán)與氨丙基異硫氰酸酯對(duì)四種雜草均顯示一定的除草活性,而具有熏蒸活性的AITC對(duì)雜草的直接作用效果并不明顯。
　　 6、委托華中科技大學(xué)醫(yī)學(xué)院農(nóng)藥毒理研究中心對(duì)辣根素(A

10、ITC)的毒性試驗(yàn)進(jìn)行了研究。
　　 1)辣根素原藥(AITC)急性毒性的試驗(yàn)結(jié)果
　　 對(duì)SD大鼠的急性經(jīng)口毒性屬于中毒；對(duì)SD大鼠的急性經(jīng)皮毒性屬于低毒；家兔皮膚刺激/腐蝕性試驗(yàn),屬于中等刺激性；家兔眼刺激性/腐蝕性試驗(yàn),不洗眼情況下屬于中度刺激性,洗眼情況下屬于輕度刺激性；豚鼠皮膚致敏(變態(tài)反應(yīng))其致敏率為0％,皮膚致敏反應(yīng)為Ⅰ級(jí),屬弱致敏物。
　　 2)20％辣根素(AITC)油劑急性毒性的試驗(yàn)結(jié)果