18621.密度泛函理論研究富勒醇的形成機(jī)制以及結(jié)構(gòu)模型

1、分類號(hào)：密級(jí)：學(xué)校代碼：10414學(xué)號(hào)：2012010682碩士研究生學(xué)位論文密度泛函理論研究富勒醇的形成機(jī)制以密度泛函理論研究富勒醇的形成機(jī)制以及結(jié)構(gòu)模型及結(jié)構(gòu)模型DensityFunctionalTheyStudyofFmationMechanismStructuralModelofFullerenols王真真王真真院所：化學(xué)化工學(xué)院導(dǎo)師姓名：盧章輝學(xué)科專業(yè)：物理化學(xué)研究方向：理論計(jì)算化學(xué)二〇一五年六月摘要富勒烯是由sp2碳原子組成

2、的球形籠狀分子，極難溶于水。獲得水溶性富勒烯最普遍的方法是羥基化反應(yīng)，所獲得的富勒烯衍生物也叫做富勒醇?，F(xiàn)有研究表明，富勒醇具有許多優(yōu)良的生物學(xué)功能，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，富勒醇具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)表征。尤其是當(dāng)使用全原子模擬方法研究其結(jié)構(gòu)與生物活性的關(guān)系時(shí)，準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型更是不可或缺。本文中，我們使用密度泛函理論（DFT）雜化密度泛函B3LYP的方法，研究了不同條件下分別使用O2和H2O2氧化C60、Gd

3、@C60以及Gd@C82的反應(yīng)機(jī)制以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。并且基于多種羥基化富勒烯結(jié)構(gòu)的酸度系數(shù)（pKa）和氧化還原勢(shì)（ε）以及實(shí)驗(yàn)證據(jù)，據(jù)此預(yù)測(cè)堿性、氧化性條件下富勒醇中最可能存在的含氧基團(tuán)，最終建立了一個(gè)準(zhǔn)確的富勒醇結(jié)構(gòu)模型。結(jié)果表明：中性條件下，H2O2很難氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82。堿性條件下，它們與H2O2的反應(yīng)機(jī)制是：HOO–先與碳籠發(fā)生親核加成反應(yīng)形成富勒烯陰離子前驅(qū)體；H2O2再與富勒烯陰離子前驅(qū)體發(fā)生親電加成反應(yīng)，

4、最終在碳籠表面形成各種含氧基團(tuán)，如：羥基、羰基，半縮醛以及脫質(zhì)子的鄰二醇。堿性條件下，C60、Gd@C60以及Gd@C82與O2的反應(yīng)機(jī)制是：OH–與碳籠發(fā)生親核加成反應(yīng)形成富勒烯陰離子前驅(qū)體；隨后前驅(qū)體與O2之間的親電加成反應(yīng)。在所得C60富勒醇的產(chǎn)物中，最可能的含氧基團(tuán)是環(huán)氧和脫質(zhì)子的鄰二醇。在Gd@C60和Gd@C82富勒醇的產(chǎn)物當(dāng)中，最可能的含氧基團(tuán)是羥基和羰基。富勒醇的酸性和還原性依賴于其羥基的分布。在脫去H或者H?的過(guò)程中，

5、能夠穩(wěn)定π電子構(gòu)型的富勒醇具有強(qiáng)酸性和還原性，反之亦然。就C60二醇而言，66鄰二醇具有較低的酸性和還原性（pKa1=6.31ε=0.53V）。56鄰二醇具有較高的酸性和還原性（pKa1=–4.94ε=–3.72V）。因此，在強(qiáng)堿性、氧化性條件下制備的C60富勒醇中，這些結(jié)構(gòu)單元將會(huì)以其共軛堿和氧化產(chǎn)物的形式存在，即半縮醛、孤立羥基和環(huán)氧。同時(shí)結(jié)合C60富勒醇的實(shí)驗(yàn)表征，我們建立了一個(gè)迄今為止最為“準(zhǔn)確”的C60富勒醇結(jié)構(gòu)模型。該模型可