電子光譜的含時密度泛函理論研究.pdf

1、小含時的密度泛函理論在體系基態(tài)性質的研究領域取得了巨大的成功,但在處理化學物質的激發(fā)態(tài)問題時則顯示出很多的不足.含時的密度泛函理論經過二十多年的發(fā)展與完善,已經成為當前研究中等分了乃至大分子激發(fā)態(tài)性質的最有效方法. 本論文選擇部分典型的有機化合物和過渡金屬配合物作為研究對象,在對這些體系幾何結構和電子結構研究的基礎上,運用TDDFT理論對它們的低占據激發(fā)態(tài)進行了細致研究,不僅根據計算結果對這些典型物質的電子光譜進行解析,還對TDDFT理

2、論在不同類型電子躍遷(π→π*躍遷、n→π*躍遷、σ→π*躍遷、d-d躍遷、f-f躍遷和電荷轉移躍遷)研究中的適用性以及不同類型電子躍遷的內在規(guī)律進行了考察. 一、在苯醌、萘醌和蒽醌等醌類化合物低占據激發(fā)態(tài)的研究中我們發(fā)現,基組中的極化函數和彌散函數對TDDFT激發(fā)能的影響程度要比對ab initio方法(如CIS方法)計算結果的影響程度小.使用適度考慮極化和彌散函數的Tz基組已能夠滿足計算所需要的精度,基組的進一步增加不會對T

3、DDFT的計算結果產生明顯的改善. 將TDDFT的激發(fā)能與CIS、CIS(D)、CASSCF和CASPT2等ab initio方法所給出的激發(fā)能以及實驗數據進行對比可以發(fā)現,TDDFT方法對有機化合物激發(fā)能的計算準確性要優(yōu)于CIS、CIS(D)和ICASSCF方法.不同的交換.相關勢會對激發(fā)能的計算產生較大影響.選擇適于描述研究體系的泛函(B3LYP)進行計算,獲得的激發(fā)能與實驗數據之間的誤差在0.1～0.2eV左右,計算準確性

4、接近CASPq'2方法. TDDFT方法對苯醌、萘醌和蒽醌單重態(tài)和三重態(tài)電子躍遷的計算小僅較好的重現了已有的實驗現象,還對實驗中尚不清楚的部分細節(jié)給予了說明.理論研究證實在這三種簡單的醌類化合物中,最低的<'1>(n,π*)和<'3>(n,π*)激發(fā)態(tài)能量要低于相應的(π,π*)激發(fā)態(tài)能量,因此在實驗上能夠觀察到從<'1>(n,π*)激發(fā)態(tài)發(fā)射出的熒光以及從<'3>(n,π*)激發(fā)態(tài)發(fā)射出的磷光.對從兩條能量接近的非鍵軌道胛+和

5、甩.出發(fā)的電子躍遷,理論計算也進行了指認.基于TDDFT方法對苯醌、萘醌和葸醌電子躍遷性質的正確描述,我們使用TDDFT方法計算了一系列醌類化合物的單重態(tài)和三重態(tài)躍遷,從而對醌類物質分子結構與電子躍遷規(guī)律和發(fā)射光譜特征之間的關系有了明確的認識,即分子共軛體系的變化會影響到價層軌道中n、π軌道的排布,共軛體系的增大,將使非鍵軌道n逐漸移向分子內層,HOMO軌道由非鍵軌道n變?yōu)棣熊壍?軌道能級的變化使最低單重和三重(n,π<'*>)和(π,

6、π<'*>)躍遷的能量順序改變,并使醌類物質的發(fā)射光譜屬性產生相應的變化. 二、通過對兩種卟啉化合物H<,2>TPP和H<,2>OEP及其質子化產物激發(fā)態(tài)的TDDFT研究,使我們對這類化合物紫外.可見光譜特征譜帶的產生原因有了較為明確的認識.在中性分子中,電子從兩條能量最高的占據軌道出發(fā)分別向兩條能量最低的非占據軌道的躍遷是光譜中Q、B特征譜帶產生的主要原因,這與Gouterman在"四軌道模型"中所給出解釋是一致的.雖然質子化

7、產物光譜中Q帶的產生原因也是電子在Gouterman軌道間的躍遷,但B帶的產生卻是由于電子在多個能量接近的內層軌道和最低非占據軌道之間的躍遷所致.對此,四軌道模型是不能給予解釋的. 通過卟啉化合物電子結構和激發(fā)能的研究,我們對H<,2>TPP在質子化過程中出現的Q帶反常紅移現象給予了理論說明.質子化過程使H<,2>TPP中苯環(huán)與吡咯環(huán)之間的共面性提高,HOMO軌道能量降低幅度較其他卟啉化合物小,使得HOMO-LUMO軌道能級差相

8、應減小,從而導致H<,4>TPP<'2+>Q帶的位置相對于H<,2>TPP向紅移動,表現出與其他卟啉化合物所不同的譜帶移動規(guī)律. 三、在對VIB族元素四重鍵化合物M<,2>X<,4>(PMe<,3>)<,4>和M<,2>(mhp)<,4>電子結構的研究中我們發(fā)現,雖然兩類化合物都具有σ<'2>π<'4>δ<'2>結構的d軌道性質,但它們的前線軌道能級排布順序是不同的.其中,M<,2>X<,4>(PMe<,3>)<,4>前線軌道的

9、能級順序為西δ<,d><'*>>δ<,d>>π<,d>/σ<,d>>π<,lig>,金屬原子和鹵素配體的規(guī)律性遞變雖然會使軌道能量產生相應的變化,但沒有改變這些軌道的排布順序;而M<,2>(mhp)<,4>中π<,d>、σ<,d>和π<,lig>等前線軌道的能級順序卻隨金屬原子的改變而變化,沒有一致的規(guī)律性,因此不能以統(tǒng)一的軌道能級為基礎來解釋M<,2>(mhp)<,4>的電子光譜. 通過對M<,2>X<,4>(PMe<,3>)

10、<,4>和M<,2>(mhp)<,4>激發(fā)態(tài)的研究,我們對 TDDFT 方法在金屬配合物中的適用性有了很好的認識.研究表明,TDDFT 方法能夠對金屬配合物的激發(fā)態(tài)能量和躍遷強度給予較為準確的拙述.結合系列化合物中軌道能級的變化,還可以對光譜實驗中觀察到的由金屬原子或鹵素配體等的遞變以金屬配合物電了結構信息和TDDFT方法的計算結果為基礎,能夠對金屬配合物的電予光譜進行解析與指認.在M2(mhp)4電子光譜的實驗研究中,關于β譜帶的產生

11、原因一直沒有給出明確的說明.在本文的工作中,我們將β譜帶歸屬為δ<,d>-π<,lig>*躍遷,激發(fā)能和振子強度兩個方面的計算結果都支持我們的指認. 四、[Au(CH<,2>)<,2>PH<,2>]<,2>X<,2>系列化合物電子結構的研究顯示Au原子主要通過5d和6s電子參與Au.Au以及Au-X之間的成鍵.鹵素配體原子序數的增加,使.Au-Au鍵長表現出有規(guī)律的伸長,這種變化與Au-Au反鍵軌道上電子占據數的多少線形相關的.