富勒烯衍生物納米材料的密度泛函研究.pdf

1、近年來由于相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得密度泛函理論(density functional theory,DFT)成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)的重要研究方法。本論文主要對(duì)經(jīng)典富勒烯C60、“遺失的富勒烯”C72和C74以及非典型富勒烯C64的摻雜衍生物的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行密度泛函研究。此外，本論文還對(duì)Si(100)-(2×1)表面吸附硫醇分子的相關(guān)性質(zhì)等進(jìn)行密度泛函研究。 第一章簡(jiǎn)要介紹了富勒烯領(lǐng)域和表

2、面科學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展前景。 第二章簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的基本框架和近年來的發(fā)展。密度泛函理論的發(fā)展以尋找適當(dāng)?shù)慕粨Q和關(guān)聯(lián)能量泛函為主線。從最初的局域密度近似(local density　approximation，LDA)、廣義梯度近似(generally gradient approximation，GGA)到現(xiàn)在的非局域泛函、自相互作用修正和多種泛函形式的相繼出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來越精確的計(jì)算結(jié)果。在發(fā)展方法和

3、編制程序的同時(shí)，人們也常常使用一些已有的軟件包進(jìn)行材料物性研究。在本章的最后簡(jiǎn)單介紹了一些常用的密度泛函模擬計(jì)算軟件包。 第三章和第四章研究的是經(jīng)典富勒烯C60替代摻雜衍生物C58Fe2和內(nèi)摻摻雜衍生物Fe@C60的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。幾何結(jié)構(gòu)研究表明C58Fe2中的兩個(gè)Fe原子替代C60籠子中的一個(gè)[6，6]鍵時(shí)形成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而Fe@C60中的Fe原子在籠子內(nèi)部穩(wěn)定于靠近C60的六邊形中心處形成的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。電子性質(zhì)分析發(fā)

4、現(xiàn)，C59Fe分子和其中Fe原子的磁性完全淬滅，與C59Fe截然不同的是，C58Fe2和Fe@C60分子和其中的Fe原子都具有一定的磁性。 第五章到第八章關(guān)注“遺失的富勒烯”C72和C74。本部分對(duì)實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)成功合成和分離的衍生物L(fēng)a2@C72、Si@C74、Ba@C74和La@C74 (C6H3Cl2)進(jìn)行密度泛函研究。對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)而言，發(fā)現(xiàn)：在三種La2@C72同分異構(gòu)體中，有著兩對(duì)兩兩相鄰五邊形的La2@C72(＃1061

5、1)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定；半導(dǎo)體Si在C74內(nèi)部穩(wěn)定于σh平面上靠近五邊形中心處；而金屬原子Ba和La在C74內(nèi)部穩(wěn)定于σh平面上的C2對(duì)稱軸上靠近［6，6］雙鍵處。對(duì)于電子性質(zhì)而言，Si@C74中的si-C鍵既具有離子性又具有共價(jià)性。Ba@C74和La@C74的靜態(tài)線性極化率分量αxx和αyy都是零。La@C74籠子帶有1μB的磁矩，而La@C74(C6H3Cl2)卻有著閉殼層的電子結(jié)構(gòu)。 第九章和第十章研究非典型富勒烯C64的外摻摻

6、雜衍生物C64X(X=Si和Ge)和C64X4(X=H、F、Cl、Br和I)的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。C64的最低未占據(jù)軌道的波函數(shù)占據(jù)在三個(gè)直接相鄰五邊形上，因此該位置是化學(xué)反應(yīng)中活性最強(qiáng)的區(qū)域，有利于外來原子在該位置的吸附，三個(gè)直接相鄰五邊形的公共頂點(diǎn)被確定為X原子在籠子外部最穩(wěn)定的吸附位置。最穩(wěn)定C64Si和C64Ge結(jié)構(gòu)的反應(yīng)熱分別是1.82和0.49eV，表明從能量的角度來看該結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)可以進(jìn)行。前線軌道理論(frontier

7、 orbitaltheory,FOT)能夠很好地從理論上分析合成C64Si和C64Ge的可能性。隨著原子序數(shù)的增加，C64X4(X=F、Cl、Br和I)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性呈現(xiàn)一個(gè)逐漸降低的趨勢(shì)，因?yàn)榉€(wěn)定性比C64H4差的C64Cl4已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上成功合成，所以，C64F4將來一定可以在實(shí)驗(yàn)上被成功合成。C64X4(X=F、Cl、Br和I)的電負(fù)性也隨著X的增加而逐漸降低，C-X基團(tuán)的電負(fù)性因?yàn)榧映晌恢玫牟煌煌?。最后一章分?.5ML覆蓋度下

8、Ally Mercaptan(ALM)/Si(100)-(2×1)表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。計(jì)算得到0.5ML覆蓋度的ALM分子吸附到Si(100)-(2×1)表面上的吸附能是3.36eV，表明吸附從能量的角度來看可以進(jìn)行。Si(100)-(2×1)、ALM/Si(100)-(2×1)和H/Si(100)-(2×1)的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)著不同K點(diǎn)，同時(shí)，費(fèi)米面沒有能級(jí)穿過，所以，三個(gè)表面都體現(xiàn)間接帶隙半導(dǎo)體特性。當(dāng)ALM分子吸附到滿H原