14430.有機鋯試劑與炔化亞銅交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)的探究

1、中圖分類號：062UDC：547密級：t口與必：學(xué)校代碼：訶jl￡解為尤李碩士學(xué)位論文(學(xué)歷碩士)公開10094有機鋯試劑與炔化亞銅交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)的探究ResearchontheReactivityofoxidativecrosscouplingbetweenorganozirconiumandalkynylcopperreagents研究生姓名：焦佳佳指導(dǎo)教師：劉慶彬研究員席嬋娟教授學(xué)科專業(yè)：有機化學(xué)研究方向：金屬有機論文開題日期：

2、2014年9月15日摘要金屬有機化學(xué)作為有機化學(xué)與無機化學(xué)的交叉學(xué)科，是現(xiàn)代有機化學(xué)的重要組成部分。其中兩個金屬親核試劑進行的氧化偶聯(lián)反應(yīng)作為一種新型構(gòu)建碳一碳鍵的反應(yīng)模式，因其具有反應(yīng)底物選擇范圍廣，原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點，逐漸成為金屬有機化學(xué)領(lǐng)域的研究重點。兩個金屬親核試劑氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究主要集中在主族金屬、類金屬上，對于前過渡金屬的研究比較少，并且在這些氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)選擇性難以有效控制，并且常常伴隨有自身偶聯(lián)和親核試劑直接與氧

3、化劑反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生。在過去幾十年里，前過渡金屬尤其是金屬鋯試劑在金屬有機化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，特別是在有機金屬所催化新的合成方法領(lǐng)域起到越來越重要的作用。由于有機金屬試劑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)在其成鍵能力上有著巨大潛力，本論文著眼于發(fā)展新型的氧化偶聯(lián)反應(yīng)并對其進行相關(guān)的機理研究，主要研究了前過渡金屬有機金屬鋯試劑與炔化亞銅這兩種有機金屬試劑進行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，通過對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，實現(xiàn)了無需催化劑和外加氧化劑即可選擇性合成多取代烯炔類和碳環(huán)

4、化合物。據(jù)我們所知，這是第一例在無外加氧化劑的條件下實現(xiàn)了兩個有機金屬試劑高選擇性的交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)。本論文主要包括以下三個部分：第一部分：主要介紹氧化偶聯(lián)反應(yīng)，并闡述有機金屬作為親核試劑進行氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展歷程和研究進展。第二部分：研究了烯基鋯與炔化亞銅的的反應(yīng)，通過篩選不同的反應(yīng)溫度，添1111和氧化劑，發(fā)現(xiàn)在55。C，吡啶的存在下，烯基鋯能與炔銅進行高效，高選擇性的氧化偶聯(lián)，從而得到一系列的烯炔類化合物，在反應(yīng)過程中并未發(fā)現(xiàn)金屬

5、試劑自身偶聯(lián)的產(chǎn)物生成。這類反應(yīng)具有條件溫和，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點，通過核磁譜圖來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。第三部分：鋯雜環(huán)化合物與親電試劑反應(yīng)得到碳環(huán)類化合物已經(jīng)得到系統(tǒng)的研究，而與親核性的金屬試劑合成碳環(huán)的反應(yīng)研究的比較少，我們選用炔化亞銅與鋯雜環(huán)化合物反應(yīng)，不僅實現(xiàn)了鋯雜環(huán)戊二烯與炔化亞銅的氧化偶聯(lián)，還實現(xiàn)了鋯雜環(huán)戊烷與炔化亞銅的氧化偶聯(lián)，從而得到一系列環(huán)狀化合物。通過核磁譜圖來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的構(gòu)型則是通過核磁COSY譜圖、NO