碳納米管作為載體在不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、載體在不對(duì)稱催化反應(yīng)中，可以起到使負(fù)載型催化劑得以回收和循環(huán)利用以及改進(jìn)催化劑性能等作用。碳納米管作為一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電子性質(zhì)的新型材料，已經(jīng)引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，但將其作為載體應(yīng)用于不對(duì)稱催化中的報(bào)道目前尚不多見。
　　 有文獻(xiàn)報(bào)道，碳納米管可以與芘衍生物通過π-πstacking作用形成較強(qiáng)的非共價(jià)吸附。受此性質(zhì)啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)了以碳納米管為載體的手性催化劑負(fù)載回收新方法。
　　 首先我們以（R，R）-（+）

2、-酒石酸為原料，經(jīng)六步反應(yīng)合成了芘基團(tuán)修飾的手性雙磷配體N-[4-（1-芘基）-1-丁?；鵠-（3R，4R）-雙二苯基膦基氫化吡咯。我們發(fā)現(xiàn)該配體的銠催化劑在不同溶劑中和多壁碳納米管作用時(shí)表現(xiàn)出截然不同的吸附性能：在二氯甲烷中只能有一半左右的催化劑被多壁碳納米管吸附，而在乙酸乙酯中，幾乎所有的催化劑都能被多壁碳納米管吸附。應(yīng)用這一性質(zhì)，我們?cè)讦?脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，以多壁碳納米管為載體，采取“均相反應(yīng)，兩相回收”的方法，通過

3、簡(jiǎn)單地改變?nèi)軇?，可以有效地分離回收并重復(fù)使用芘修飾的手性銠催化劑達(dá)9次，且對(duì)映選擇性基本保持不變（92-93％ee）。
　　 而后我們又以（S）-1，1’-螺二氫萘-7，7’-二酚（SPINOL）為原料，經(jīng)七步反應(yīng)合成了另一種芘基團(tuán)修飾的手性螺環(huán)雙磷配體N-（S）-4-（7，7’-雙二苯基膦基氧基-1，1’-螺二氫茚）甲叉基-4-（1-芘基）-1-丁酰胺。我們發(fā)現(xiàn)該配體生成的銥催化劑在THF中幾乎可以完全被多壁碳納米管吸附。因此

4、我們以多壁碳納米管為載體，將芘修飾的手性銥催化劑進(jìn)行“非均相負(fù)載”，并將該負(fù)載型催化劑應(yīng)用于喹啉的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，以期減少銥雙磷配體絡(luò)合物催化劑在反應(yīng)中因自聚而失活的情況。實(shí)驗(yàn)表明，該負(fù)載型催化劑取得與相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑相似的對(duì)映選擇性，并可以通過過濾的方式得以回收并重復(fù)使用，對(duì)映選擇性保持基本不變（91％ee）。所合成的磷配體均通過1H NMR、31P NMR、13C NMR、HRMS的證實(shí)。
　　 我們以單壁碳納米管