貧燃條件下Fe-Mo-ZSM-5催化劑上氮氧化物的選擇性催化還原研究.pdf

1、機動車尾氣中的氮氧化物已成為當今城市道路的主要空氣污染源，目前主要是采用三元催化劑對機動車尾氣進行，然而，它必須在嚴格的空燃比條件下才能有效的工作，當空燃比A/F＞15時，三元催化劑還原NOx的能力急劇下降，此時催化劑會失去對NOx的還原性能。由此可見，三元催化劑不能適用于貧燃條件下尾氣中氮氧化物凈化處理。而另一方面，為了滿足改善燃料的經(jīng)濟性和降低CO2的排放量的要求，柴油車以及貧燃汽油車的使用將大大增加。因此，如何在貧燃條件下催化凈化

2、NOx已成為當前的一個必須面對的問題。選擇性催化還原(SCR)是一種解決貧燃條件下尾氣排放中氮氧化物污染的有效技術(shù)，也是未來機動車尾氣凈化催化劑研究的重要課題。 目前所報道的SCR催化劑大概可分為三類：金屬氧化物催化劑，貴金屬催化劑，以及沸石分子篩催化劑。在金屬氧化物催化劑中V2O5/TiO2系催化劑對固定源的NOx選擇性催化還原具有較好的催化性能，已實現(xiàn)商品化，然而其存在的問題是V2O5對人體有害、價格昂貴、易將SO2氧化為S

3、O3等明顯的缺陷，不適用于移動性的NOx的凈化；貴金屬催化劑盡管具有耐高溫，熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但是，存在著催化活性低、NOx催化還原的溫度窗口窄、低溫范圍產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物N2O的缺點；許多研究表明沸石分子篩作為NOx選擇性催化還原材料具有明顯的優(yōu)越性。這是由于沸石催化劑具有比表面大，活性高，以及優(yōu)良的擇形性能，其中ZSM-5價廉易得、制備技術(shù)成熟、而且具有適中的比表面和孔結(jié)構(gòu)，非常適合做催化劑載體。但是，在諸多關(guān)于沸石分子篩催化劑上NO

4、x選擇性催化還原研究報道中，至今尚無一種催化劑既具有足夠高的活性和選擇性、又具有好的穩(wěn)定性。另一方面，在已有的此類催化劑的性能和有關(guān)機理的研究中發(fā)現(xiàn)，分子篩自身性質(zhì)、活性組分種類、制備方法、以及活性組分含量等對催化劑的活性和穩(wěn)定性有著舉足輕重的影響，并且關(guān)于沸石分子篩催化劑上NOx的SCR反應(yīng)機理研究還有許多問題尚不清楚。因此，本論文選擇了以ZSM-5為載體、Mo和Fe元素為活性組分的負載型催化劑作為研究對象。 本論文研究了Mo

5、/ZSM-5和Fe-Mo/ZSM-5催化劑在貧燃條件下NOx的SCR反應(yīng)性能。Fe-Mo/ZSM-5催化劑不僅在較低的溫度和寬的溫度窗口(380-550℃)具有非常高的催化活性(NO轉(zhuǎn)化率達到95％以上)，而且在高空速(20000-140000h-1)、寬的O2濃度范圍(0.5-10％)、以及300小時的壽命實驗中顯示出高的穩(wěn)定性，是一個迄今為止所報道的SCR催化劑中性能優(yōu)越的催化劑，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 實驗結(jié)果說明，制

6、備方法、Si/Al比等對NO的選擇性催化還原性能均有較大的影響，離子遷移法制備的Mo/ZSM-5樣品較其它方法制備的樣品顯示出更高的NO的SCR催化活性，這是由于Mo元素在分子篩催化劑的表面有很好的分散性。Si/Al比為28的樣品其催化活性明顯高于Si/Al比較大的樣品，但其最高NOx轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)在較高的溫度范圍。而Si/Al比為60的樣品，雖然其活性較低，但是，最佳活性出現(xiàn)在較低的溫度范圍，有利于改善催化劑的SCR性能和穩(wěn)定性。Fe-M

7、o/ZSM-5催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率明顯高于單獨的Fe/ZSM-5和Mo/ZSM-5。這說明，在Fe-Mo/ZSM-5催化劑中Fe與Mo之間存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)，有利于SCR反應(yīng)活性的提高。特別是當Fe/Mo比為1.5時，其催化活性達到最佳。 表面吸附實驗結(jié)果說明，由于強的競爭吸附，NH3的存在抑制了NO在Fe-Mo/ZSM-5表面的吸附。而O2的存在促進和增強了NO的吸附性能，這可能是由于O2的存在增強了表面上一些吸附位的活性。

8、NO在Fe-Mo/ZSM-5催化劑表面的吸/脫附過程中沒有NO2產(chǎn)生，而且在NO-NH3-O2體系的反應(yīng)過程中也沒有NO2產(chǎn)生，這說明在催化劑表面吸附的NO直接與毗鄰的吸附態(tài)NH3物種作用形成N2和H2O，而不是先經(jīng)過氧化成NO2再與NH3物種還原的機理。同時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Mo/ZSM-5催化劑在制備過程中，特別是經(jīng)過焙燒過程后表面殘留有含氮物種，此含氮殘留物種對催化活性有明顯的影響，特別是有利于低溫催化性能的提高。而實驗表明，含氮殘留物

9、種的脫附物為NO，說明NO吸附物種可能與催化劑表面SCR反應(yīng)的活性中間物有關(guān)。 動力學研究結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度在350-450℃時，F(xiàn)e-Mo/ZSM-5催化劑上NO的反應(yīng)級數(shù)為0.74-0.99，O2的反應(yīng)級數(shù)為0.01-0.13，而NH3的反應(yīng)級數(shù)幾乎為零，表觀活化能大約為65kJ/mol。根據(jù)L-H模型，并結(jié)合實驗事實推測建立了Fe-Mo-ZSM-5催化劑上NO-NH3-O2體系的SCR反應(yīng)機理，在O2存在條件下，NO、和

10、NH3首先在催化劑表面進行吸附，吸附的NO物種和毗鄰的吸附NH3物種發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。氣相O2的作用是對活性位和表面氧物種的氧進行補充，使SCR反應(yīng)得以繼續(xù)進行。導(dǎo)出了NO催化還原反應(yīng)速率的數(shù)學表達式，并由此分別計算了不同O2濃度、NO濃度、反應(yīng)溫度等條件下NO反應(yīng)速率rNO(C)的值，及其變化關(guān)系，其理論模擬值與實驗測試結(jié)果很好地吻合，證明了所推測動力學機理的合理性。 XPS結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mo/ZSM-5催化劑表面

11、Mo3d的含量與其催化活性有一定的對應(yīng)關(guān)系。在Mo/ZSM-5、Fe-Mo/ZSM-5樣品上除了在數(shù)量上占主導(dǎo)地位的Mo6+離子外，還有低價態(tài)的Mo物種存在。經(jīng)H2還原的Fe-Mo/ZSM-5樣品的催化活性明顯提高的事實說明，Mo元素的還原態(tài)有利于NO的SCR反應(yīng)。在催化劑的制備和其它處理過程中，Mo離子遷移進入分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，并且與分子篩的骨架Al發(fā)生作用形成Mo5+離子。這與文獻報道一致。因此，可以認為Mo5+離子是SCR反應(yīng)的活