含多面體低聚倍半硅氧烷聚合物基復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是一類具有有機一無機雜化結(jié)構(gòu)的籠形分子，其結(jié)構(gòu)可以用通式(RSiO1.5)n，(n=6、8、10或更大的偶數(shù)，R是有機基團)表示。POSS分子有一類似于二氧化硅的無機內(nèi)核，該核被有機基團所包圍。由于POSS本身所具備的雜化特性和納米尺度的特征，與大多數(shù)聚合物具有良好的相容性，很容易通過化學或物理的方法來制備含POSS的聚合物基復(fù)合材

2、料。POSS引入聚合物體系后可以顯著改善聚合物基體的性能，如：力學性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化性能、介電性能以及阻燃性等。 本論文中，首先合成了幾種不同結(jié)構(gòu)的POSS，并通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振譜(NMR)以及元素分析(EA)等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。合成的POSS主要包括：八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)、八苯基倍半硅氧烷(OPS)、八硝基苯基倍半硅氧烷(ONPS)、八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)、八(γ

3、-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)、八四甲基銨基倍半硅氧烷(TMA-POSS)。將合成的POSS分別引入到不同聚合物體系，如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺以及雙馬來酰亞胺等制備有機-無機復(fù)合材料，采用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)研究了復(fù)合材料的形態(tài)特征，運用差示掃描量熱法(DSC)、動態(tài)力學分析(DMA)以及熱重分析(TGA)考察了它們的熱力學性能等，并討論了材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。具體工作包括以下幾

4、個方面： (1)采用較為簡單的溶液聚合方法制備了含OV-POSS的PMMA有機-無機納米復(fù)合材料。運用FT-IR、TGA和NMR等方法對復(fù)合材料中POSS的真實含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反應(yīng)程度進行詳細的分析。DSC和TGA結(jié)果表明，OV-POSS的加入能顯著提高復(fù)合材料的熱性能，并且材料熱性能的提高幅度很大程度上取決于POSS的含量。當OV-POSS的含量達到12.27 wt％時，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度(5

5、％失重時的溫度)分別提高了23℃和93℃。 (2)分別以八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為聚合單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成了以POSS籠為核心的PMMA有機-無機雜化聚合物。GPC結(jié)果表明，合成產(chǎn)物的分子量可控、分子量分布較窄，它們的分子量分布系數(shù)(PDI)分別可達到1.19和1.12。采用DSC和TGA考察了POSS結(jié)構(gòu)對雜化材料

6、熱性能的影響。結(jié)果表明，PMMA/POSS雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均比相比較的線形PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，其主要原因是形成的以POSS為核心的星形結(jié)構(gòu)使得PMMA大分子鏈的松弛更慢。熱重分析結(jié)果表明，與線形PMMA相比，含有兩種不同結(jié)構(gòu)POSS的PMMA雜化聚合物的熱穩(wěn)定性均有不同程度的提高。 (3)通過“物理共混”方式分別制備了含有八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和苯基三硅醇POSS(POSS-triol)的透明PM

7、MA納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明，兩種不同結(jié)構(gòu)POSS均能以納米尺度均勻分散于PMMA基體中。SEM結(jié)果顯示，含不同POSS的PMMA復(fù)合材料具有不同的斷裂特性。動態(tài)力學分析結(jié)果表明，在PMMA中加入兩種不同結(jié)構(gòu)的OCP-POSS和POSS-triol后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所降低，但變化幅度不大；同時，可以發(fā)現(xiàn)兩種POSS對納米復(fù)合材料玻璃態(tài)的儲能模量的影響卻不同，在玻璃態(tài)區(qū)域內(nèi)，OCP-POSS的加入會導(dǎo)致材料儲能模量降低，而

8、POSS-triol的加入有助于復(fù)合材料儲能模量的提高，顯示了一定的納米增強效應(yīng)。TGA結(jié)果表明，在PMMA體系中加入兩類不同POSS后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均得到了較大的提高，但含POSS-triol的PMMA復(fù)合材料具有更高的熱分解溫度。 (4)在堿性條件下，以八四甲基銨基倍半硅氧烷(TMA-POSS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過離子交換自組裝方式制備了具有較大的比表面積、高度有序的六方結(jié)構(gòu)納米介孔氧

9、化硅材料。模板劑CTAB物質(zhì)的量比較大時所形成介孔材料具有更大的晶面間距d100，在不同n(POSS)/n(CTAB)物質(zhì)的量的比反應(yīng)體系中pH值對介孔結(jié)構(gòu)影響不同。將納米介孔氧化硅引入到聚酰亞胺(PI)體系，可以制備具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺復(fù)合材料。熱重分析結(jié)果表明，介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亞胺材料的熱穩(wěn)定性。 (5)制備了含POSS-triol的雙馬來酰亞胺(BMI)/烯丙基雙酚A(BA)復(fù)合材料。利用動態(tài)DSC法對B

10、MI/BA、BMI/BA/POSS-triol兩種體系的固化反應(yīng)進行了比較分析。采用Kissinger法極值法和Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法對兩種體系的固化動力學參數(shù)進行了確定，結(jié)果表明：POSS-triol的加入沒有明顯改變BMI/BA體系的固化反應(yīng)機理。動態(tài)熱力學測試結(jié)果表明，在玻璃態(tài)區(qū)域(50～250℃)內(nèi)，POSS-triol的加入使得BMI/BA復(fù)合材料的動態(tài)儲能模量略有降低，顯示了一定的增韌效應(yīng)；但在橡膠態(tài)卻表