功能性聚（倍半）硅氧烷及其雜化聚合物的合成與應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著科技的進(jìn)步，人們?cè)絹?lái)越追求生活環(huán)境的潔凈性，而同時(shí)面對(duì)的卻是艾滋等疾病的廣泛傳播、抗藥性微生物的不斷增加，因此，高效、持久、低毒的新型抗菌整理劑的設(shè)計(jì)合成已經(jīng)成為功能材料助劑領(lǐng)域的一個(gè)亟待解決的研究熱點(diǎn)。特別是用在醫(yī)務(wù)人員的防護(hù)服、日常護(hù)士服、醫(yī)用口罩、部隊(duì)野外防護(hù)服以及日常內(nèi)衣等方面的抗菌處理尤為重要。
　　聚硅氧烷作為最常用的織物后整理劑之一，表面能低、成膜性好，將其用于纖維織物的后整理不但能修飾織物的表面性能，還可賦予織

2、物柔軟、滑爽等多樣性的手感。
　　用倍半硅氧烷低聚體雜化有機(jī)材料一直是無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鑒于此，本文依據(jù)分子設(shè)計(jì)原理并借助不同化學(xué)反應(yīng)，將具有優(yōu)異抗菌性能的季銨基引入聚硅氧烷分子，設(shè)計(jì)并合成了一系列季銨化聚(倍半)硅氧烷及其雜化聚有機(jī)硅氧烷，研究了相關(guān)產(chǎn)物的性能，著重探討了產(chǎn)物的抗菌性。然后以棉纖維織物作應(yīng)用對(duì)象，對(duì)所合成的系列抗菌性聚(倍半)硅氧烷的微觀膜形貌、表面化學(xué)組成及應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。另外，還將季銨

3、化(聚)硅氧烷與羧基改性聚硅氧烷進(jìn)行超分子自組裝，并對(duì)所構(gòu)筑超分子的抗菌性、柔軟性等應(yīng)用性能及微觀膜形貌進(jìn)行了研究。論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下三部分：
　?。?）利用含氫聚硅氧烷（PHMS）與烯丙基環(huán)氧基醚（AEP）的硅氫加成反應(yīng)，先制得中間體環(huán)氧(聚醚)基聚硅氧烷（PESO），再將其與N,N-二甲基長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)，先后合成了一系列梳狀長(zhǎng)碳鏈季銨化(聚醚)聚硅氧烷（ QPEPS-1～QPEPS-13）。用傅里葉紅外光譜儀（ FT-

4、IR）及核磁共振儀（1H-NMR）、透射電子顯微鏡（TEM）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、納米粒度及Zeta電位儀、表面張力儀及旋轉(zhuǎn)黏度儀等對(duì)QPEPS的結(jié)構(gòu)及其乳液的性能進(jìn)行測(cè)定，并采用抑菌圈實(shí)驗(yàn)、最小抑菌濃度（MIC）實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了QPEPS結(jié)構(gòu)與抗菌性能之間的構(gòu)效關(guān)系，初步探討了QPEPS的抗菌機(jī)理。結(jié)果表明，QPEPS表面張力較低，其γ值介于18.66～21.19mN/m之間；由于親水性聚醚基和季銨基的存在，QPEPS易

5、乳化成平均粒徑為24～69nm、Zeta電位為+22.8mV～+47.6mV的透明微乳，且該系列乳液能與陽(yáng)、非離子樹(shù)脂和助劑同浴使用?？咕Y(jié)果顯示，QPEPS能破壞細(xì)胞壁膜結(jié)構(gòu)、導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)溶物泄露。系列QPEPS對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能，其最小抑制濃度（MIC）介于0.31～1.25mg/mL，QPEPS側(cè)鏈中季銨基的數(shù)目、季銨基中烷基鏈長(zhǎng)可影響產(chǎn)物的抗菌效果，其中季銨基數(shù)目越多，抗菌效果越顯著；在烷基鏈長(zhǎng) R為

6、C12H25～C18H37中，以R為C12H25的產(chǎn)物抗菌效果較好。另外，QPEPS對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性明顯高于大腸桿菌。
　　將QPEPS負(fù)載在棉纖維織物及模擬基質(zhì)單晶硅表面，用FESEM、原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）、EDS能譜、衰減傅里葉全反射紅外光譜（ATR）、靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x（CA）、熒光白度儀、柔軟度測(cè)定儀、全自動(dòng)數(shù)字式織物折皺彈性儀等對(duì)QPEPS的成膜性、膜表面微觀膜形貌及化學(xué)組成進(jìn)行表征

7、，并系統(tǒng)研究了系列QPEPS處理織物的抗菌性、柔軟性等應(yīng)用性能。FESEM和AFM結(jié)果顯示，QPEPS在纖維表面形成了一層微觀粗糙，宏觀相對(duì)較平滑的樹(shù)脂膜，在掃描范圍為2μm×2μm的條件下，QPEPS膜表面的均方根粗糙度（Rq）為0.615nm。其中QPEPS膜表面的直立針狀尖峰估計(jì)為梳狀長(zhǎng)碳鏈季銨化聚醚側(cè)鏈所產(chǎn)生。而微觀粗糙的硅膜與親水性聚醚、殺菌性季銨基之間的有效結(jié)合，使得水極易在QPEPS膜表面鋪展且獲得柔軟與殺菌兼?zhèn)涞男ЧＦ?/p>

8、中，經(jīng) QPEPS-4處理的棉織物的靜態(tài)吸水時(shí)間只有1.73s，其經(jīng)向和緯向的彎曲剛度分別從空白織物的424mN(w)和1049mN(f)降到290mN(w)和618mN(f)、彈性折皺回復(fù)角分別從空白織物的83.6°(w)和125.6°(f)升到111.2°(w)和143.7°(f)，而該織物的白度與空白織物相近。另外，QPEPS處理的織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達(dá)到了99％以上，經(jīng)20次洗滌后，其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿

9、菌的抑菌率仍可保持97%和95%。
　?。?）用含氫硅樹(shù)脂（HRS）與烯丙基縮水甘油醚（AGE）進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，先合成環(huán)氧基硅樹(shù)脂中間體，然后再將其與長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏愤M(jìn)行氨解開(kāi)環(huán)，進(jìn)而合成了一種新型抗菌性環(huán)氧基/長(zhǎng)碳鏈季銨基共改性的硅樹(shù)脂（QRS-1）。同法將1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）、三乙氧基含氫硅烷（TES）分別與AGE先進(jìn)行硅氫化加成，再氨解開(kāi)環(huán)合成了抗菌性環(huán)氧基/長(zhǎng)碳鏈季銨基共改性的硅氧烷低聚體（QRS-2）

10、、長(zhǎng)碳鏈季銨化硅烷（QTS）。然后再利用化學(xué)反應(yīng)分別將QRS-1、QRS-2鍵合或嵌入到聚硅氧烷的主鏈或側(cè)鏈，進(jìn)而合成了兩類(lèi)抗菌性季銨化硅樹(shù)脂雜化聚醚氨基聚硅氧烷（ QRPS-1）、或側(cè)鏈懸掛有環(huán)狀季銨化硅氧烷低聚體的聚有機(jī)硅氧烷(QRPS-2）。另外，將合成的 QTS水解縮聚制成季銨化倍半硅氧烷低聚體（QRS-3），然后將其用于涂層硅橡膠，制得了季銨化倍半硅氧烷低聚體雜化硅橡膠（QRPS-3）。用 FT-IR、1H-NMR對(duì)有關(guān)中間體

11、及目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用 AFM、FESEM、XPS、柔軟度測(cè)定儀等儀器系統(tǒng)研究了所合成的系列QRS及目標(biāo)產(chǎn)物QRPS的抗菌性能、微觀膜形貌、化學(xué)組成及應(yīng)用性能。
　　結(jié)果顯示，在 QRS-1表面存在眾多直立的明亮峰包，在掃描范圍為1μm×1μm的條件下，其Rq為0.255nm。這些明亮峰包估計(jì)為硅樹(shù)脂上十二烷基季銨基鏈段聚集束所產(chǎn)生。QRS-2在單晶硅表面則呈現(xiàn)眾多高低不等、大小不一的納米尺度的丘陵?duì)钔蛊?，這些丘陵?duì)钔蛊鹂?/p>

12、能是 QRS-2分子中的十二烷基季銨基鏈段或多個(gè)QRS-2聚集所產(chǎn)生，其使得該表面的Rq達(dá)到了3.91nm。而由QRS-1和QRS-2所制備的目標(biāo)產(chǎn)物QRPS-1和QRPS-2，能在棉纖維表面形成一層宏觀上相對(duì)均勻的聚硅氧烷膜。而 QRS-3為粒徑細(xì)小的粉體，將其添加到涂層硅橡膠中，所制備的QRS-3雜化硅橡膠QRPS-3能在纖維表面形成一層均勻分散有QRS-3的橡膠膜。
　　抗菌實(shí)驗(yàn)表明，前體QRS-1、QRS-2及QTS均有良

13、好的抗菌性能，在濃度為0.05mg/mL、用量為10μL條件下，QRS-1對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達(dá)到了18mm和16mm，QRS-2的抑菌圈直徑也分別達(dá)到19.5mm和18mm，而 QTS的抑菌圈直徑則分別達(dá)到了21.5mm和19mm。相應(yīng)地，經(jīng)1%QTS處理的織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率也達(dá)到了99%以上。當(dāng)用量為10g/L時(shí)，QRPS-1和QRPS-2處理織物的抑菌率均達(dá)到了99%以上。且洗滌20次后，

14、織物的抑菌率仍能分別保持95%和90%。而雜化硅橡膠QRPS-3也具有一定的抗菌性。
　?。?）利用馬來(lái)酸酐（MAn）與聚醚胺封端聚硅氧烷（BPEAS）反應(yīng)合成了端羧基聚醚聚硅氧烷（CPS-2），用IR、1H-NMR、FESEM、AFM等儀器對(duì)CPS-2的結(jié)構(gòu)及膜形貌進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，CPS-2在纖維表面能形成了一層宏觀上相對(duì)較均勻平滑的聚硅氧烷膜。而AFM觀察發(fā)現(xiàn)，CPS-2膜表面呈現(xiàn)中空的環(huán)形亮斑形貌。在掃描范圍2μm×2μ

15、m條件下，CPS-2膜表面的Rq為0.652nm。明亮部分估計(jì)是由卷曲的羧基化聚醚基團(tuán)所產(chǎn)生，而環(huán)形亮斑的中央部分則可能是CPS-2分子中的聚硅氧烷鏈段所產(chǎn)生。
　　在此基礎(chǔ)上，分別以 QPEPS、QRS-2為陽(yáng)離子構(gòu)筑基元，以側(cè)鏈羧烴基改性聚硅氧烷（CPS-1）、CPS-2為陰離子構(gòu)筑基元，在異丙醇溶劑中進(jìn)行自組裝，構(gòu)筑了3類(lèi)新型超分子 QPEPS/CPS-1、QPEPS/CPS-2和QRS-2/CPS-2。然后用柔軟度測(cè)定儀、

16、AFM、FESEM、XPS等儀器對(duì)所構(gòu)筑的超分子的應(yīng)用性能、微觀膜形貌等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)m(QPEPS)/m(CPS-2)=1:1時(shí)，所構(gòu)筑的 QPEPS/CPS-2不但能賦予織物較好的柔軟、吸濕和抗菌功能，而且還能使織物具有獨(dú)特的油潤(rùn)手感。其整理織物的靜態(tài)吸水時(shí)間僅4.39s，且該織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率達(dá)到了71%。當(dāng)m(QRS-2)/m(CPS-2)=1:1時(shí)，所構(gòu)筑的QRS-2/CPS-2處理的織物對(duì)金黃色

17、葡萄球菌和大腸桿菌的抑制率均能達(dá)到99%以上，且洗滌20次后，該織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍能保持82%。
　　用FESEM和AFM觀察發(fā)現(xiàn)，3類(lèi)超分子均能在纖維表面形成一層宏觀上較均勻的聚硅氧烷膜。但其微觀膜形貌明顯不同，在 QPEPS/CPS-1膜表面分散有明亮峰包狀突起，在2μm×2μm掃描范圍下，該膜表面的Rq達(dá)到了0.857nm；而QPEPS/CPS-2膜表面則呈現(xiàn)連續(xù)的山脈形貌，在2μm×2μm掃描范圍下，