稀土和Mn(Ⅳ)激活復(fù)合氧化物熒光粉制備、發(fā)光及在WLED的應(yīng)用.pdf

1、自從1996年日亞（Nichia）公司生產(chǎn)出GaN基白色發(fā)光二極管（white light-emitting diodes，WLED）以來(lái)，半導(dǎo)體白光二極管固態(tài)照明與傳統(tǒng)的固態(tài)照明技術(shù)（白熾燈、熒光燈）相比，顯示出使用電壓低、光效高、適用性廣、穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好、顏色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被喻為新一代照明光源?，F(xiàn)在世界各國(guó)商業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)的主要是熒光轉(zhuǎn)換型WLED（pc-WLED）。根據(jù)芯片類型，pc-WLED主要有兩種實(shí)現(xiàn)白光的技術(shù)方案："

2、藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉"和"近紫外光LED芯片+紅/綠/藍(lán)三基色熒光粉"。從成本和LED芯片制作技術(shù)方面考慮，目前商用的白光LED主要是由發(fā)射黃光的Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）與發(fā)射藍(lán)光（～460 nm）的GaN芯片組合而成的熒光轉(zhuǎn)換型白光LED。但是此類白光LED因?yàn)榘l(fā)射光譜中缺少紅光組分而存在顯色指數(shù)不好、光色重現(xiàn)性差、色溫偏高等問(wèn)題。為彌補(bǔ)這些缺陷，人們提出了兩種方法，一是使用一些新型的能被藍(lán)光芯片激發(fā)且發(fā)光

3、比YAG：Ce3+紅移的黃色熒光粉如Tb3Al5O12：Ce3+（TAG：Ce3+），二是采用藍(lán)光芯片加紅色、綠色熒光粉的方法。要想實(shí)現(xiàn)這些方法的大規(guī)模應(yīng)用，研究、開(kāi)發(fā)一些可被藍(lán)光激發(fā)的新型高效熒光粉是非常急迫的任務(wù)。同時(shí)，隨著半導(dǎo)體芯片研究和制備技術(shù)的發(fā)展，"近紫外光LED芯片+紅/綠/藍(lán)三基色熒光粉"這種實(shí)現(xiàn)白光的方案近年來(lái)也逐漸成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn)，雖然目前只有少量商品，但應(yīng)用前景非常廣泛。目前應(yīng)用在～400 nm紫光芯片上的三基

4、色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的藍(lán)粉BaMgAl10O17：Eu2+（BAM），綠粉ZnS：Cu+，Al3+和紅粉Y2O2S：Eu3+，在對(duì)近紫外光的吸收、發(fā)光效率和穩(wěn)定性方面都不盡如人意，因此開(kāi)發(fā)一些適用于近紫外光芯片基WLED的新型熒光粉十分必要?？傊圃煨阅軆?yōu)越的白光LED，能夠被藍(lán)光或近紫外光激發(fā)的高亮度熒光粉是一個(gè)關(guān)鍵因素。因此，本論文研究工作的目標(biāo)就是研究、開(kāi)發(fā)出適合于藍(lán)光及近紫外光激發(fā)的新型高效熒光粉，并探討其在白光LED的應(yīng)用

5、。針對(duì)以上現(xiàn)階段白光LED用熒光粉存在的問(wèn)題，本學(xué)位論文分別研究了適合于藍(lán)光InGaN芯片基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED用的Ce（Ⅲ）激活的黃、黃綠色復(fù)合氧化物熒光粉和適合于近紫外光InGaN芯片基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED用的Mn（Ⅳ）、Eu（Ⅱ）分別激活的紅、藍(lán)綠色復(fù)合氧化物熒光粉，并利用XRD（X-射線衍射）、SEM（掃描電鏡）對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征，詳細(xì)研究了其光致發(fā)光性能；在方法學(xué)方面，采用不同的合成方法制備了Tb3Al5O12：Ce3+熒

6、光粉，并比較了它們的發(fā)光性質(zhì)；用合成的熒光粉與藍(lán)光芯片或近紫外光InGaN芯片結(jié)合，制備了單色和白光LED并研究了其發(fā)光性能，對(duì)熒光粉的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了初步判定。 論文首先介紹了白光LED的構(gòu)造、發(fā)展歷史、分類和性能參數(shù)，然后介紹了白光LED的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，綜述了當(dāng)前白光LED用熒光粉的研究現(xiàn)狀。結(jié)合目前白光LED的發(fā)展趨勢(shì)，針對(duì)現(xiàn)階段白光LED用熒光粉存在的問(wèn)題，提出了本文的研究目標(biāo)，即研究、開(kāi)發(fā)出適合于藍(lán)光或近紫外光激發(fā)

7、的新型高效熒光粉，并探討其在白光LED的應(yīng)用。 論文詳細(xì)講述了本工作所合成的五個(gè)系列的藍(lán)光或近紫外光激發(fā)的熒光粉的制備、表征、發(fā)光性質(zhì)和在WLED的應(yīng)用研究。 針對(duì)目前商用“藍(lán)芯片+黃粉”型藍(lán)光芯片基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED存在的色溫偏高，顯色指數(shù)偏低等問(wèn)題，選擇發(fā)光波長(zhǎng)比傳統(tǒng)Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉紅移約20 nm的Tb3Al5O12：Ce3+為研究對(duì)象，以多種不同的干、濕化學(xué)方法合成樣品，以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物發(fā)光性質(zhì)

8、的優(yōu)化。在研究了添加不同種類和數(shù)量助熔劑對(duì)所得熒光粉的發(fā)光性質(zhì)影響之后，發(fā)現(xiàn)H3BO3+ LiF（HL）是一種適用于Tb3Al5O12:4％Ce3+黃色熒光粉高溫固相法制備的高效助熔劑，該類助熔劑可降低熒光粉的成相溫度約200℃，改進(jìn)熒光粉形貌同時(shí)大大提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。涂管實(shí)驗(yàn)證實(shí)，此助熔劑在熒光粉的LED應(yīng)用方面也有明顯改進(jìn)，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W；用共沉淀、半干半濕、溶膠燃燒、溶膠凝膠等濕化學(xué)方法

9、制備了Tb3Al5O12:3％Ce3+黃色熒光粉并比較了不同制備方法得到的熒光粉在各項(xiàng)性質(zhì)上的差異，發(fā)現(xiàn)溶膠燃燒法是一種新穎而高效的制備超細(xì)熒光粉的溶液方法，此方法與傳統(tǒng)高溫固相法相比，在熒光粉的形貌、發(fā)光強(qiáng)度和LED應(yīng)用等方面都有一定的改進(jìn)，是一種制備高效Tb3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉的有效途徑。以此方法合成的Tb3Al5O12:4％Ce3+熒光粉為熒光轉(zhuǎn)換材料制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W。 針

10、對(duì)目前“藍(lán)芯片+黃粉”型商用藍(lán)光芯片基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED存在的色溫偏高，顯色指數(shù)偏低等問(wèn)題，以制作“藍(lán)芯片+綠粉+紅粉”型白光LED為主要設(shè)計(jì)思路，用高溫固相法制備并優(yōu)化了藍(lán)光激發(fā)的發(fā)光峰值分別為515nm和505 nm的CaSc2O4：Ce3+和Ca3Sc2Si3O12：Ce3+黃綠色熒光粉。將Tm3+，La3+和Tb3+共摻入CaSc2O4：1％Ce3+熒光粉中，發(fā)現(xiàn)Tm3+，La3+和Tb3+的摻入有效地改進(jìn)了CaSc2O4:1

11、％Ce3+熒光粉的光致發(fā)光性質(zhì)，包括發(fā)光強(qiáng)度的提高，量子效率的增大和熱猝滅的減小，制備的LED性能也有所改善；將Tb3+共摻入Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉中，發(fā)現(xiàn)Tb3+的摻入可使Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的同時(shí)大大優(yōu)化Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉的熱猝滅性質(zhì)，在工作溫度升高時(shí)，發(fā)光不降反升，在大功率LED制備上具有潛在的應(yīng)用前景，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高

12、于20 lm/W；研究了添加不同助熔劑對(duì)所制備的Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+黃綠色熒光粉發(fā)光性質(zhì)的不同影響，發(fā)現(xiàn)了一種適用于Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉高溫固相法制備的高效助熔劑：CaF2，此種助熔劑在降低成相溫度約200℃的基礎(chǔ)上，使熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度和所制得的LED的效率提高了將近1倍，在材料優(yōu)化和能源節(jié)省方面有重要意義，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W。 針對(duì)目前用于近紫外

13、光芯片基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的傳統(tǒng)三基色熒光粉發(fā)光效率低，并且不穩(wěn)定的缺陷，用高溫固相法分別制備了近紫外光激發(fā)寬帶發(fā)射的CaAl12O19：Mn4+紅色熒光粉和Li2CaSiO4：Eu2+藍(lán)綠色熒光粉。在CaAl12O19：Mn4+體系中，Mn4+的猝滅濃度為3 mol％。系統(tǒng)研究了添加不同數(shù)量的BaF2和MgF2助熔劑后對(duì)所得熒光粉的成相、形貌和光致發(fā)光性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于BaF2助熔劑，MgF2助熔劑的作用要明顯得多，將產(chǎn)物的發(fā)光

14、強(qiáng)度提高了將近一倍，這可以由Mg2+的電荷補(bǔ)償作用解釋。篩選出其中性能優(yōu)良的紅色熒光粉，與近紫外光芯片相結(jié)合，制備了紅光LED，還將紅色熒光粉CaAl12O19:3％Mn4+與近紫外光芯片和合適的藍(lán)色、綠色熒光粉相結(jié)合，制備了紅光組分相對(duì)充足的近紫外光芯片基白光LED，其色坐標(biāo)位于白光區(qū)，色溫比傳統(tǒng)的“藍(lán)光芯片+Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉”型WLED（6000～7000 K）低1000～2000 K。用高溫固相法在900℃、C

15、O弱還原氣氛中制備了近紫外光激發(fā)的寬帶藍(lán)綠色熒光粉Li2CaSiO4：Eu2+，濃度猝滅實(shí)驗(yàn)表明Eu2+在Li2CaSiO4基質(zhì)中的猝滅濃度為2mol％。將其與395 nm近紫外光芯片結(jié)合，其可以吸收芯片發(fā)出的近紫外光，發(fā)出479 nm附近的藍(lán)綠光，是潛在的近紫外光芯片基白光LED的熒光轉(zhuǎn)換材料。研究了Ba2+取代對(duì)Li2CaSiO4:2％Eu2+熒光粉成相和光致發(fā)光性質(zhì)的影響。 然后，總結(jié)了本論文中白光LED的制備與發(fā)光性能。

16、對(duì)比在本論文中制備的8種藍(lán)光芯片基白光LED和2種近紫外光芯片基白光LED的各項(xiàng)性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)近紫外光芯片基白光LED在顯色指數(shù)、流明效率等方面與藍(lán)光芯片基白光LED存在差距，這是由于購(gòu)置的近紫外光芯片效率較低和手工操作導(dǎo)致熒光粉混合不夠均勻的原因。另外，“藍(lán)芯片+綠粉+紅粉”型藍(lán)光芯片基白光LED在顯色指數(shù)和色溫上比“藍(lán)芯片+黃粉”型白光LED具有優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)和色溫的同時(shí)優(yōu)化，性能優(yōu)良，發(fā)展?jié)摿Ω蟆?最后，總結(jié)了本論