Eu（Ⅱ-Ⅲ）摻雜復合氧化物制備、發(fā)光及在NUV-WLED中的應用研究.pdf

1、自從1996年日亞(Nichia)公司生產(chǎn)出GaN基白色發(fā)光二極管(white light-emitting diodes，WLED)以來，半導體自光二極管固態(tài)照明與傳統(tǒng)的固態(tài)照明技術(shù)(白熾燈、熒光燈)相比，顯示出使用電壓低、光效高、適用性廣、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、顏色可調(diào)等優(yōu)點，被喻為新一代照明光源?，F(xiàn)在世界各國商業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)的主要是熒光轉(zhuǎn)換型WLED。隨著半導體芯片研究理論和技術(shù)的發(fā)展，芯片的發(fā)射波長已經(jīng)從藍光(～460nm)移

2、到近紫外．紫光區(qū)(350～420nm)，能夠為熒光粉提供更高的激發(fā)能量，提高光效，并使可選擇的熒光化合物范圍更大，同時也對熒光粉性能提出更高的要求。然而，強前應用于～400 nm近紫外-紫光芯片上三基色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的熒光粉，如：藍粉BaMgAl10O17：Eu2+，綠粉ZnS：(cu+，Al3+)，紅粉Y2O2S：Eu3+等。這些傳統(tǒng)的熒光粉在近紫外區(qū)激發(fā)的光效不高，并且其中的綠色熒光粉和紅色熒光粉均為硫化物，穩(wěn)定性差，在制備和使

3、用過程中容易對環(huán)境造成污染，使得自光LED發(fā)光效率和使用壽命不易提高。因此，研究新型的近紫外lnGaN-LED用熒光粉具有重要的學術(shù)意義和實際應用前景。本學位論文工作的研究目標是尋找適合于近紫外InGaN基熒光轉(zhuǎn)換型LED用的新型、高效、穩(wěn)定的熒光粉。針對以上三基色熒光粉存在的缺點，本學位論文分別研究了能適合于近紫外InGaN基熒光轉(zhuǎn)換型白光LED用的稀土離子Eu(Ⅱ/Ⅲ)摻雜的紅、綠、藍色無機熒光粉，并利用XRD(X-射線衍射)、SE

4、M(掃描電鏡)對其結(jié)構(gòu)、形貌進行表征，詳細研究其光致發(fā)光性能，篩選出熒光性能優(yōu)良的化合物與近紫外InGaN芯片結(jié)合，制成LED，探討其發(fā)光性能。最后將所得三基色熒光粉按適當比例組合，初步得到了近紫外芯片激發(fā)的白光LED，對熒光粉的應用價值進行初步判定。 本文首先介紹白光二極管的發(fā)展歷程，繼而對白光二極管相關(guān)的構(gòu)造、分類、性能參數(shù)作了簡單介紹，然后介紹了白光二極管用熒光粉的性能要求、制備方法和研究方法，綜述了當前自光LED用熒光粉

5、的研究現(xiàn)狀。針對當前～400 nm近紫外光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型LED用的三基色熒光粉存在的問題，提出了本文的研究目標．即研制適合于～400 nm近紫外光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型LED用的新型、高效、穩(wěn)定的熒光粉。本學位論文工作合成了三個系列的近紫外激發(fā)熒光粉。首先用高溫同相法在不同燒結(jié)溫度下合成了Gd2-x(MoO4)3：xEu3+系列熒光粉，該類熒光粉在近紫外激發(fā)白光LED中的應用未見報道。通過研究其粉末衍射數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Gd2-x(M004)3：xEu3+系

6、列熒光粉有兩種晶格結(jié)構(gòu)，即800℃燒結(jié)下得到單斜晶系類白鎢礦結(jié)構(gòu)的熒光粉(α)，當溫度升到950℃時得到了該系列熒光粉的正交結(jié)構(gòu)(β')。隨后我們對其熒光光譜進行研究，結(jié)果表明，兩種結(jié)構(gòu)的熒光粉均可以有效的吸收近紫外光，并受激發(fā)產(chǎn)生特征的5Do-7F2躍遷紅光發(fā)射，最強發(fā)射峰出現(xiàn)在616 nm附近；且具有正交結(jié)構(gòu)(β')的熒光粉發(fā)光強度遠遠強于單斜結(jié)構(gòu)(α)。為了進一步優(yōu)化該類熒光粉的發(fā)光性能，分別采用了Eu3+-Sm3+共摻、陽離子共

7、摻Y(jié)3+、Lu3+離子及陰離子基團摻入部分WO42-的手段，以通過增強能量傳遞、或改變發(fā)光中心離子配位環(huán)境來增強Eu3+的發(fā)光強度，最終得到了發(fā)光性能良好的紅色熒光粉Gd0.304Y0.330Lu0.330EuSm0.036(MoO4)3(β')，并將其與近紫外芯片結(jié)合得到性能優(yōu)良的紅色LED。 然后用高溫固相法在900℃、CO的弱還原氣氛中制備了一系列藍光發(fā)射熒光粉Ba5-xSiO4Cl6：xEu2+，并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。

8、結(jié)果表明，該類熒光粉能夠被250～400 nm范圍內(nèi)的近紫外光進行有效激發(fā)，表現(xiàn)出強的寬帶藍光發(fā)射，其發(fā)光中心位于440 nm附近，產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象，猝滅濃度為2 mol％，通過相關(guān)理論計算得出該基質(zhì)中Eu2+離子濃度猝滅機理主要是偶極一四極相互作用。光譜的高斯分解表明了半峰寬為31 nm的發(fā)射峰是由三個發(fā)射峰組成的，其中一個為發(fā)射做出主要貢獻，另外兩個差別不明顯，難以區(qū)分，驗證了Eu2+摻入Ba5SiO4Cl6基質(zhì)中取代了三個不同格位

9、的Ba2+。涂管結(jié)果表明熒光粉Ba4.5SiO4Cl6：0.1Eu2+在近紫外激發(fā)的LED中具有強的藍光發(fā)射。隨后發(fā)現(xiàn)Sr2+離子的摻入為熒光粉BasSiO4C16：Eu2+引入了一個新的發(fā)射峰，位置在～505 nm處，得到的系列熒光粉Ba5-xSrxSiO4Cl6：0.1Eu2+色度可調(diào)，隨Sr2+離子濃度的增大從藍光區(qū)域移動到綠光區(qū)域。該類熒光粉對于簡化白光調(diào)制工藝有積極的作用。 通過高溫固相法在還原氣氛中合成了一系列熒光粉

10、Ca1-x：Al2Si2O8：xEu2+(x=0.02，0.06，0.10，0.14，0.18)。光致發(fā)光分析結(jié)果表明，該熒光粉能夠被250～400nm范圍內(nèi)的近紫外光進行有效的激發(fā)，表現(xiàn)出強的寬帶藍光發(fā)射，其發(fā)光中心隨Eu2+離子濃度的增大而逐漸紅移，并出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。熒光粉Ca0.9Al2Si2O8：0.1Eu2+的色坐標位于藍光區(qū)域。二極管涂敷實驗結(jié)果表明該類熒光粉可以成為近紫外芯片激發(fā)白光LED的藍色成分。對系列熒光粉Ca0.

11、98-xSrxAl2Si2O8：0.02Eu2+的研究表明，隨著Sr2+離子的摻入，Eu2+離子發(fā)射峰出現(xiàn)藍移，但激發(fā)光譜沒有明顯的改變。此外，還通過研究發(fā)現(xiàn)采用H3BO3和NH4Cl做助熔劑可以降低反應溫度，改善熒光粉粒徑和形貌，但是在提高發(fā)光性能方面H3BO3起著積極的作用而NH4Cl的作用效果則不理想。最后在Ca0.9Al2Si2O8：0.1Eu2+熒光粉中引入Mn2+離子，在～568 nm處出現(xiàn)新的帶狀發(fā)射，隨著Mn2+離子濃度

12、的增加，熒光粉發(fā)射強度整體增強，且熒光粉的色坐標向白光區(qū)域移動，最終得到發(fā)光強度最大的熒光粉Ca0.5Al2Si2O8：0.1Eu2+，0.4Mn2+，將其與～375 nm芯片結(jié)合得到了明亮的暖白色LED。 研究了所制備的熒光粉在近紫外InGaN基白光LED中的應用。將制備的性能較好的單色熒光粉以及本研究組其他性能優(yōu)良的熒光粉按一定比例調(diào)治，分別與～370 nm和～395 nm芯片結(jié)合，初步制備了5種(a，b，c，d和e)近紫外

13、InGaN基白光LED，對其發(fā)光性能測定的結(jié)果表明，通過一定比例的調(diào)治，5種白光LED色坐標均進入了白光區(qū)，在20 mA正向電流激發(fā)下其色坐標分別為：a(x=0.324，y=0.346)，b(x=0.313，y=0.335)，c(x=0.332，y=0.350)，d(x=0.345，y=0.364)，e(x=0.334，y=0.338)，均與NTSC標準白光點(x=0.33，y=0.33)十分接近。其中與～395 nm芯片結(jié)合的LED表