溶液燃燒合成WLED硅酸鹽熒光粉及發(fā)光性能研究.pdf

1、白光發(fā)光二極管(White Light Emitting Diode，簡(jiǎn)稱WLED)是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代光源。由于具有節(jié)能、高效、綠色環(huán)保和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，WLED代表了未來照明產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，得到了世界各國特別是發(fā)達(dá)國家的重點(diǎn)關(guān)注和加速研發(fā)。從WLED實(shí)現(xiàn)技術(shù)來看，單芯片LED搭配無機(jī)發(fā)光材料(即熒光粉)的組合方式相對(duì)于多芯片直接組合方式具有顯色性好、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單及成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前固態(tài)照明技術(shù)發(fā)展的主流。因此，

2、開展新型、穩(wěn)定、高效LED熒光粉的研制，對(duì)于WLED技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
　　 硅酸鹽熒光粉是近年來發(fā)展起來的一類能夠較好滿足WLED要求的新型無機(jī)發(fā)光材料。但是，硅酸鹽熒光粉的基質(zhì)成分、晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、激活劑匹配以及制備工藝與發(fā)光性能之間的關(guān)系等目前尚無系統(tǒng)深入的研究，而且該類熒光粉目前均采用高溫固相法合成，存在能耗大、成本高、合成產(chǎn)物純度低、顆粒粒徑分布不均等不足。為此，本文采用溶液燃燒合成(Solution

3、Combustion Synthesis，簡(jiǎn)稱SCS)技術(shù)合成WLED硅酸鹽熒光粉，并研究合成材料的晶體結(jié)構(gòu)、基質(zhì)電子能帶結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。通過系統(tǒng)研究，取得如下主要成果。
　　 采用SCS技術(shù)制備了Ba2MgSi2O7：Eu2+藍(lán)綠色熒光粉。產(chǎn)物純凈，結(jié)晶完好，顆粒分布均勻。該熒光粉的激發(fā)光譜為寬激發(fā)帶，能被紫外(Ultraviolet，UV)LED芯片有效激發(fā)。在353 nm的UV光激發(fā)下樣品的發(fā)射峰波長(zhǎng)為498 nm，歸屬于

4、Eu2+的4f65d1→ 4f7 (8S7/2)寬帶允許躍遷，色度坐標(biāo)(x，y)=(0.14，0.41)。
　　 研究了Ba1.95(Mg1-y，Zny)Si2O7：Eu0.052+系列熒光粉的發(fā)光性能。結(jié)果表明，Zn2+的摻雜明顯提高了Ba2MgSi2O7：Eu2+在UV光區(qū)域的發(fā)光性能；隨著y值的增加，導(dǎo)致基質(zhì)的晶體場(chǎng)增強(qiáng)和電子云膨脹效應(yīng)的發(fā)生，致使Eu2+發(fā)射主峰紅移5nm。
　　 采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了Ba2ZnS

5、i2O7：Eu2+熒光粉的發(fā)光特性。研究結(jié)果表明，在1000 ℃煅燒3 h，助熔劑H3BO3的加入量為0.06 mol，激活劑Eu2+為 0.05mol時(shí)，所制備的熒光粉發(fā)光性能最佳。激活劑Eu2+在熒光粉基質(zhì)中濃度猝滅為0.05mol，濃度猝滅機(jī)理為電子偶極-電子偶極相互作用。該熒光粉能被UV-LED有效激發(fā)，色度坐標(biāo)為(x，y)=(0.16，0.45)。
　　 為了與SCS法進(jìn)行對(duì)比分析，采用優(yōu)選原料，通過Sol-gel法在

6、還原氣氛下制備了Ba2ZnSi2O7：Eu2+熒光粉。制備產(chǎn)物的發(fā)射峰與SCS相比，其發(fā)射峰藍(lán)移3 nm，歸因于發(fā)光離子受納米尺寸效應(yīng)使得晶體內(nèi)部鍵之間震動(dòng)頻率升高，引起發(fā)射峰“藍(lán)移”。同時(shí)，以NaOH為礦化劑，通過水熱一步法制備了Eu摻雜Ba2ZnSi2O7熒光粉。結(jié)果表明，樣品中Eu仍以Eu3+存在，熒光光譜與Eu3+光譜特征完全相符。其發(fā)射光譜主峰位于614 nm，屬于晶格中占據(jù)非對(duì)稱中心格位Eu3+的5D0→7F2的電偶極躍遷特

7、征線性發(fā)射。經(jīng)還原處理后，樣品中Eu3+被全部還原成Eu2+，發(fā)射波長(zhǎng)位于501 nm，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7寬帶允許躍遷。SCS法與Sol-gel法，水熱法制備的Ba2ZnSi2O7：Eu2+熒光粉經(jīng)光譜測(cè)試表明，SCS法制備Ba2ZnSi2O7：Eu2+熒光粉發(fā)光性能更優(yōu)，激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度都高于Sol-gel法和水熱法。
　　 研究了基質(zhì)陽離子Ba/Zn比值對(duì)硅酸鹽熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。采用溶液燃

8、燒合成法制備了Ba/Zn比值分別為1:2和1:1的BaZn2Si2O7：Eu2+和BaZnSiO4：Eu2+熒光粉。結(jié)果表明，在BaZn2Si2O7：Eu2+熒光粉發(fā)射峰單一位于522 nm，呈Gaussian對(duì)稱分布。但是在BaZnSiO4：Eu2+出現(xiàn)了403 nm和505nm的發(fā)射峰。對(duì)505nm發(fā)射峰進(jìn)行Gaussian曲線擬合，得到了492和512 nm兩個(gè)明顯的發(fā)射峰。其中403，492和512 nm發(fā)射峰分別為Eu2+占據(jù)

9、六配位(Ba(3))和九配位(Ba(2)和Ba(1))的Ba2+格位躍遷產(chǎn)生的。
　　 為了更好的理解Eu2+摻雜黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)A2DSi2O7(A=Ba，Sr，Ca; D=Mg，Zn)的發(fā)光性質(zhì)，分別對(duì)Ba2MgSi2O7、Ba2ZnSi2O7、Sr2ZnSi2O7、Ca2ZnSi2O7的硅酸鹽基質(zhì)晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了基于第一性原理的密度泛函理論的模擬計(jì)算。結(jié)果表明，黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體的價(jià)帶頂主要由O2p軌道組成，同時(shí)過渡金

10、屬元素軌道Zn3d軌道有顯著貢獻(xiàn)；其導(dǎo)帶底則主要由Si的(3s+3p)軌道和基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中的堿土金屬元素軌道如Ca3d、Sr4d和Ba5d軌道構(gòu)成。因此當(dāng)稀土激活劑離子Eu2+占據(jù)黃長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)中堿土金屬離子的晶格晶位時(shí)，由于其基質(zhì)晶體能帶結(jié)構(gòu)不同，引起其發(fā)光特性不同。
　　 采用SCS法制備了新型硅鈣鋇石型BaCa2Si3O9：Eu2+藍(lán)色熒光粉。結(jié)果表明，該熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)是由260 nm-450 nm的寬激發(fā)帶組成，能被U

11、V-LED有效激發(fā)。在356 nm UV光激發(fā)下，發(fā)射峰位于445nm，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，色度坐標(biāo)為(x，y)=(0.16，0.11)。
　　 研究了系列鋅黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)M2ZnSi2O7：Eu3+(M=Ca，Sr，Ba)紅色熒光粉的發(fā)光性能。結(jié)果表明，三種熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜峰形狀和位置基本沒有改變。三種熒光粉的激發(fā)光譜中都存在320，362，383，394，416和465nm的激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+

12、的7F0→3H4，7F0→5D4，7F1→5F4，7F0→5L6，7F1→5L6和7F0→5D2的電子躍遷。發(fā)射光譜中都存在579，591，614，652，703nm的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的躍遷。同時(shí)也證明了Eu3+的f-f躍遷基本不隨基質(zhì)的不同而改變。由于單斜晶系Ba2ZnSi2O7的晶體對(duì)稱性在系列鋅黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中最低，Eu3+占據(jù)Ba2+的晶格晶位