介孔材料的定向設(shè)計(jì)合成及其催化應(yīng)用.pdf

1、由于具有高的比表面積、規(guī)則有序的孔道排列、可調(diào)的孔徑大小、較窄的孔徑分布以及大的孔容等一系列特性,近年來(lái)介孔材料已經(jīng)引起了各方面的廣泛關(guān)注,并且已經(jīng)成為納米結(jié)構(gòu)材料和催化領(lǐng)域中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。
　　本論文針對(duì)目前介孔材料研究領(lǐng)域內(nèi)的三個(gè)前沿方向,即:硅基介孔材料的定向控制合成、非硅基多元介孔材料的合成、以及介孔材料的功能化,相應(yīng)地開(kāi)展了一系列研究,并探索了所合成的非硅基介孔材料的一些催化應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:在硅基介孔材

2、料的定向控制合成方面(論文第2章),首先研究了溫度對(duì)于MSU介孔材料合成過(guò)程的調(diào)控作用,關(guān)于在低于冰點(diǎn)的低溫條件下進(jìn)行MSU介孔材料的合成,目前尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道;在高于表面活性劑濁點(diǎn)溫度的高溫下進(jìn)行MSU介孔材料的合成則被學(xué)術(shù)界認(rèn)為是不可能的。我們的研究在國(guó)際上首次成功地在遠(yuǎn)低于冰點(diǎn)溫度和遠(yuǎn)高于濁點(diǎn)溫度條件下合成出了MSU介孔材料,從而將MSU介孔材料的合成溫度范圍拓展到了-25~140℃的范圍。并且通過(guò)調(diào)節(jié)合成溫度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)所合成MS

3、U的孔徑、孔容、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、以及微觀形貌等織構(gòu)性能的定向控制。發(fā)現(xiàn)在高溫下所合成的MSU介孔材料具有多級(jí)孔分布,探討了其可能的形成機(jī)理。
　　接著研究了添加小分子添加劑環(huán)己烷對(duì)于MSU介孔材料合成過(guò)程的調(diào)控作用。發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)己烷在合成體系中的含量,也可以達(dá)到定向控制MSU的孔道和形貌等織構(gòu)特征的目的。相對(duì)于溫度控制的定向合成,在環(huán)己烷存在的情況下,高溫下出現(xiàn)二級(jí)孔道的現(xiàn)象得到了較好的抑制。隨著合成體系中環(huán)己烷添加量的增加

4、,所合成出的介孔材料從蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,同時(shí),其形貌也由原來(lái)的實(shí)心球形轉(zhuǎn)變成了空心囊泡,即實(shí)現(xiàn)了從MSU-1向MSU-V的轉(zhuǎn)變。這種結(jié)果未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。最后研究了合成溫度對(duì)于MCM-41孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究結(jié)果表明,在低至-10℃的溫度下仍然可以合成出具有完好孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41介孔材料。相對(duì)于較高溫度下的合成,低溫條件下所合成的MCM-41具有更小的顆粒度和更加連續(xù)的形貌。提出了合成溫度影響MCM-41微觀形貌的可能機(jī)

5、理。在非硅基介孔材料的合成與應(yīng)用(論文的第3~7章)方面,在第3章中,以AEO9為表面活性劑模板,利用凝膠-溶膠路線成功地合成出了具有孔徑分布均一和比表面大等特點(diǎn)的Ti-O-Co二元復(fù)合非硅基介孔材料Meso-Ti-Co。對(duì)Meso-Ti-Co進(jìn)行了詳細(xì)的表征,證實(shí)其具有介孔材料的完整的特征,Co物種完全進(jìn)入孔壁骨架內(nèi)部?？疾榱薓eso-Ti-Co的合成工藝,給出了最佳工藝條件。通過(guò)自行設(shè)計(jì)的裝置,考查了各介孔材料的催化氧化環(huán)己烷的催化

6、性能。結(jié)果表明使用介孔催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性均要高于其他同類別催化劑,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到7.97％,環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達(dá)到93.69%。催化劑的重復(fù)性非常好。在第4章中,采用MSU介孔材料作為硬模板,通過(guò)納米復(fù)制的方法成功地合成出了Ti-O-Co二元介孔材料。得到的Ti-O-Co二元介孔材料孔道結(jié)構(gòu)同模板相似,表征顯示Co已經(jīng)進(jìn)入骨架。將該系列材料進(jìn)行光催化氧化降解甲基橙染料實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在紫外燈下還是太陽(yáng)光下,介孔Ti-O-C

7、o二元復(fù)合材料具有比普通二氧化鈦高得多的活性。在第5章中,開(kāi)發(fā)了一種合成Ti-Ag介孔材料的新方法,即高分子網(wǎng)絡(luò)模板法。該方法以三乙醇胺為堿催化劑催化甘油聚合生成聚甘油高分子網(wǎng)絡(luò)以及TBOT的水解,自身即可形成介觀結(jié)構(gòu)。Ag離子與三乙醇胺的配位,降低了三乙醇胺的堿度,通過(guò)改變Ag離子的含量,可以調(diào)節(jié)聚甘油高分子網(wǎng)絡(luò)的聚合度和交聯(lián)度。通過(guò)超分子組裝,得到一系列不同Ag/Ti比的Ti-Ag氧化物介孔材料。對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,Ti-Ag氧

8、化物介孔材料具有良好的孔隙性和高比表面積。Ag/Ti比較低時(shí),Ag嵌入到了組成介孔孔壁的銳鈦礦TiO2晶格中;Ag/Ti比較高時(shí),部分Ag以金屬簇的形式嵌于孔壁中。
　　以具代表性的革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌和陰性細(xì)菌,真菌為實(shí)驗(yàn)菌種,利用該材料進(jìn)行光催化殺菌,發(fā)現(xiàn)該材料是高效、廣譜、MIC很小的抗菌劑。Ti-Ag氧化物介孔材料良好的光催化殺菌性能得益于其介孔結(jié)構(gòu)以及銳鈦礦TiO2與Ag金屬簇之間的協(xié)同光催化作用。在第6章中,基于第5章所開(kāi)發(fā)

9、的高分子網(wǎng)絡(luò)模板法,進(jìn)一步合成了含有其它過(guò)渡金屬的Ti-M氧化物多元非硅基介孔材料。檢測(cè)結(jié)果顯示M組分進(jìn)入了骨架,所有產(chǎn)物都具有介孔孔道結(jié)構(gòu),比表面積大,孔壁由銳鈦礦納米晶粒構(gòu)成。分別取相應(yīng)的Ti-M氧化物介孔材料進(jìn)行催化氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)這些材料用于光催化氧化環(huán)己烷反應(yīng),可以達(dá)到2.8%的轉(zhuǎn)化率,比前人研究的最好結(jié)果增加了近10倍;當(dāng)將該系列材料用于乳酸脫水和氧化制備丙酮酸和丙烯酸的時(shí)候,也比普通的負(fù)載型催化劑要高得多,并且由于M金屬組分

10、處于骨架中,其在反應(yīng)前后不會(huì)流失,催化劑的催化性能重復(fù)性非常好。在第7章中,成功合成了兩種典型的具有磁性的殼-核納米的硅基多孔材料。一種是具有微孔孔道的鈦硅分子篩TS-1磁性材料,通過(guò)其對(duì)磁核的包覆,合成出來(lái)了殼核磁性納米MTS顆粒。在該體系中得到的MTS顆粒與普通TS-1相比,顆粒要小很多,是典型的納米顆粒,氮?dú)馕皆囼?yàn)結(jié)果表明產(chǎn)物仍具有發(fā)達(dá)的微孔體系。將MTS應(yīng)用到苯酚催化氧化制備苯二酚的反應(yīng)中,其催化性能相對(duì)于純的TS分子篩要高一