幾種Calix[4]arene-crown衍生物合成及其萃取性能和機(jī)理研究.pdf

1、溶劑萃取是一種重要的單元操作，具有簡(jiǎn)便性和有效性等特點(diǎn)，得到了廣泛推廣與應(yīng)用。萃取劑的選擇在溶劑萃取中占有重要地位。杯[4]-冠-6(Calix[4]arene-crown)是第三代超分子識(shí)別試劑Calix[4]arene的衍生物，同時(shí)含有杯芳烴和冠醚兩種主體分子的亞單元，兩者之間以兩個(gè)或多個(gè)原子相連，具有與單個(gè)杯芳烴或冠醚不同的性質(zhì)和對(duì)客體更加優(yōu)越的絡(luò)合和識(shí)別能力。
　　 基于Calix[4]arene-crown對(duì)于Cs(Ⅰ

2、)的識(shí)別性能，合成與表征了三種未見報(bào)道的Calix[4]arene-crown衍生物：25，27-二（正壬氧基）杯[4]芳烴-26，28-冠-6(NonCalix[4]C6)、25，27-二(正癸氧基)杯[4]芳烴-26，28-冠-6(DecCalix[4]C6)和25，27-二(正十二烷氧基)杯[4]芳烴-26，28-冠-6(DodCalix[4]C6)?？疾炝嗽擃愌苌飳?duì)發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)及十余種共存元素的萃取性能，研究了Cs(Ⅰ)

3、的萃取機(jī)理，探索了Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的共萃取行為，為從酸性模擬高放廢液(HLW)中有效萃取分離Cs(Ⅰ)提供了實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)。其主要內(nèi)容如下：
　　 以五步法合成了NonCalix[4]C6、DecCalix[4]C6和DodCalix[4]C6，通過元素分析、FT-IR、ESI-MS、1HNMR和TG-DSC等手段進(jìn)行了表征。合成的三種杯[4]-冠-6衍生物的取代基均為長(zhǎng)鏈烷烴，基于長(zhǎng)鏈烷烴的推電子作用效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在其合成過

4、程中的取代位置會(huì)發(fā)生變化。探索了取代基為長(zhǎng)鏈烷烴時(shí)Calix[4]arene-crown衍生物合成技術(shù)路線，考察了影響柱色譜分離純化Calix[4]arene-crown的若干因素。
　　 研究了NonCalix[4]C6、DecCalix[4]C6和DodCalix[4]C6對(duì)Cs(Ⅰ)及十余種共存元素的萃取性能，考察了硝酸濃度、接觸時(shí)間和溫度等因素對(duì)萃取分配比的影響，結(jié)果表明：硝酸濃度對(duì)萃取過程有明顯影響，在被試驗(yàn)的0.4～

5、5.0M HNO3濃度范圍內(nèi)，Calix[4]arene-crown衍生物對(duì)Cs(Ⅰ)有明顯的分子識(shí)別與高選擇性，并與Cs(Ⅰ)的配位作用和以氫鍵方式與HNO3的締合作用構(gòu)成了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使得Calix[4]arene-crown萃取Cs(Ⅰ)的分配比先是隨著硝酸濃度的增加而明顯增加，此后又逐漸降低，在硝酸濃度為3.0M或4.0M時(shí)Cs(Ⅰ)的分配比最大；被試驗(yàn)的十余種共存元素中，除Rb(Ⅰ)與Cs(Ⅰ)均為IA元素，因離子半徑和化學(xué)性質(zhì)

6、相近有一定的萃取性能外，其它共存元素基本不萃?。唤佑|時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Calix[4]arene-crown萃取Cs(Ⅰ)均為動(dòng)力學(xué)快過程，在10min內(nèi)均能達(dá)到萃取平衡；以斜率法考察了NonCalix[4]C6、DecCalix[4]C6和DodCalix[4]C6萃取Cs(Ⅰ)反應(yīng)機(jī)理，確定了萃合物組成；考察了溫度對(duì)萃取分配比的影響，確定該萃取過程均為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于Cs(Ⅰ)的萃?。猾@得了溶劑萃取Cs(Ⅰ)過程中的一些重要

7、物化參數(shù)。
　　 在酸性高放廢液中，Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)均為發(fā)熱元素，其同時(shí)有效分離將顯著減少HLW的放射性強(qiáng)度。研究了冠醚衍生物分別與NonCalix[4]C6、DecCalix[4]C6或DodCalix[4]C6同時(shí)將Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)萃取分離的基礎(chǔ)特性?；诠诿演腿r(Ⅱ)和Calix[4]arene-crown衍生物萃取Cs(Ⅰ)在相同稀釋劑中于相同實(shí)驗(yàn)條件下不能同時(shí)達(dá)到最大分配比這一結(jié)果，考察了Cs(Ⅰ)和S

8、r(Ⅱ)共萃取時(shí)氯仿與辛醇的稀釋劑效應(yīng)，確定了在氯仿：辛醇=1:1條件下Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的共萃取行為，獲得了從酸性HLW中同時(shí)萃取分離Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的基礎(chǔ)特性。
　　 基于超分子識(shí)別化合物對(duì)于Cs（Ⅰ)的萃取性能和機(jī)理，考察了NonCalix[4]C6、DecCalix[4]C6和DodCalix[4]C6對(duì)Cs(Ⅰ)及共存元素的逆流萃取行為，獲得了理想的逆流萃取結(jié)果，Cs(Ⅰ)的5級(jí)萃取率均達(dá)到99％以上，為實(shí)現(xiàn)