環(huán)糊精在抗菌食品包裝中的基礎應用研究.pdf

1、本論文選用揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩類食品抗菌劑，研究了環(huán)糊精(CD)在抗菌食品包裝中的兩種應用方式：一是先使環(huán)糊精與抗菌劑形成包合物，然后加入到食品包裝材料中，通過抗菌劑從包合物中的緩慢釋放以及在材料中的遷移，最后達到食品表面發(fā)揮抗菌作用；二是先將環(huán)糊精固載在纖維包裝材料上，然后通過固載環(huán)糊精對食品抗菌劑的包埋與緩釋來實現(xiàn)纖維材料的抗菌性能。 異硫氰酸烯丙酯(AITC)對食品常見腐敗菌和致病菌都有很強的殺滅作用，由于其具有強揮發(fā)性及刺

2、激的氣味，很難直接應用于包裝材料上。本文利用環(huán)糊精或固載環(huán)糊精纖維對其進行包埋與釋放，模擬了氣態(tài)AITC釋放形式的抗菌食品包裝體系。首先，利用溶液共沉淀法制備環(huán)糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物(CD-AITC，主客體摩爾比1:1)，通過均勻設計試驗分析優(yōu)化了包埋工藝。以環(huán)糊精包埋率為指標，MATHEMATICS4.0分析得到擬合方程y=9.44+4 x<,1>+22.74x<,2>+0.35 x<,3>-0.45x<,4>，對各因素最佳取值后

3、包埋率可達88.5％：以環(huán)糊精回收率為指標，利用MATHEMATICS4.0分析得到擬合方程y=17.87=2.5 x<,1>+42.87 x<,2>-0.15 x<,3>+0.074x<,4>，對各因素最佳取值后環(huán)糊精回收率可達88.0％。同時，根據(jù)環(huán)糊精包合物的包埋與釋放機理，建立了CD-AITC的準確定量分析方法，即利用無水環(huán)境下的有機溶劑洗滌法測定包合物表面吸附油、利用有機溶劑-水體系下的熱浸提法測定包合物中的包合油，并以紫外分

4、光光度法進行定量。實踐證明，該方法具有需要樣品量少、操作相對簡便和準確度高的優(yōu)點，RSD不大于1.26％，包合物含油量測定平均回收率為95.6％。 通過紅外光譜及熱重分析，確認了CD-AITC包合物的形成。熱重分析表明AITC經CD包埋后，揮發(fā)性大為降低，耐熱性顯著提高；釋放實驗表明，CD-AITC具有一定的緩釋特性，其釋放速率與環(huán)境相對濕度(RH％)和環(huán)糊精包埋率密切相關，隨著RH％的增加其釋放速率也相應變大，低包埋率時釋放速

5、度趨緩；α-及β-CD-AITC具有相似的釋放規(guī)律，但由于空間結構的匹配性，α-CD-AITC的釋放速率要緩慢得多。通過Avrami方程對包合物的釋放過程進行擬和，得到50RH％、75RH％和98RH％三種相對濕度條件下α-及β-CD-AITC的釋放速率常數(shù)k和釋放機理參數(shù)n(均在0.5附近)，可以判斷α-及β-CD-AITC中AITC的釋放都是遵循限制擴散的動力學過程。 其次，研究了聚丙烯酸法接枝環(huán)糊精到纖維素纖維上的新工藝。

6、結果表明該法與常用檸檬酸接枝法相比能達到更理想的環(huán)糊精固載率：對反應溫度的研究表明接枝反應分為兩個階段，聚丙烯酸的接枝主要發(fā)生在低溫階段，而環(huán)糊精的接枝固著主要發(fā)生在高溫處理階段，因此在不影響纖維品質的條件下高溫處理有利于高環(huán)糊精固載纖維樣品的獲得。通過固載環(huán)糊精纖維對AITC的包埋試驗發(fā)現(xiàn)，由于空間位阻作用纖維中環(huán)糊精固載率與AITC的包埋載量并不完全成正比，保持環(huán)糊精有效的包埋位點非常重要。試驗結果顯示，環(huán)糊精固載量應控制在7.5-

7、9％之間較為合適，此范圍的功能纖維樣品對AITC的包埋量在600-750μL/100g之間，固載環(huán)糊精包埋率達95％以上。包埋AITC的功能纖維同樣具有控制釋放的特性，其釋放規(guī)律與CD-AITC包合物相類似，并遵循限制擴散的動力學過程，而由聚丙烯酸網絡層吸附的AITC基本不具控制釋放的性能。由于空間位阻以及纖維對AITC的吸附等作用，固載環(huán)糊精纖維AITC的釋放速度小于未固載環(huán)糊精包和物。 作為常見的食品防腐劑，苯甲酸和尼泊金酯

8、耐熱性較差，直接加入包裝材料中在熱成型時會有較大損失，而且有時在包裝材料中的遷移速度也不理想。通過環(huán)糊精包埋可顯著提高其熱穩(wěn)定性，改變其遷移行為，使制備相應的抗菌包裝材料成為可能。本論文利用溶液共沉淀法制備了苯甲酸和尼泊金乙酯與β-CD的固體包合物，采用均勻設計試驗并用MATHEMATICS4.0軟件對包合工藝進行分析優(yōu)化。以環(huán)糊精包埋率為指標，苯甲酸包合過程的擬合方程為y=89.49-1.26x<,1>+21.34 x<,2>+81.

9、15 x<,3>-4.42x<,4>-17.57 x<,2> x<,3>，各因素最佳取值后環(huán)糊精對苯甲酸的包埋率為83.5％，尼泊金乙酯包合過程的擬合方程為y=2.98-0.23x<,1>+23.81 x<,2>+81.14 x<,3>-2.83x<,4>-1.78 x<,5>-16.86x<,2> x<,3>，各因素最佳取值后環(huán)糊精對尼泊金乙酯包埋率為83.1％％；以環(huán)糊精回收率為指標，苯甲酸包合過程的擬合方程為y=253.69-2.

10、17x<,1>-6.14 x<,2>+15.24 x<,3>-8.5x<,4>，各因素最佳取值后環(huán)糊精回收率為74.5％，尼泊金乙酯包合過程的擬合方程為y=2.24+0.37x<,1>+18.68 x<,2>+58.64 x<,3>-4.57x<,4>+0.38 x<,5>-14.12 x<,2> x<,3>，最佳取值后的環(huán)糊精回收率為81.5％。 溶液中包合物相溶解度圖顯示苯甲酸和尼泊金乙酯可以與β-CD形成主客體摩爾比為1:

11、1的包合物，其中尼泊金乙酯-CD包合常數(shù)K為55l L/moL，苯甲酸-CD包合常數(shù)K為270 L/moL，說明環(huán)糊精對尼泊金乙酯的包合能力要強于苯甲酸；環(huán)糊精包埋后苯甲酸和尼泊金乙酯的溶解度都得到提高。紅外光譜和熱重分析結果確認了兩種p-環(huán)糊精固體包合物的形成。其中，熱重分析曲線表明苯甲酸和尼泊金乙酯經β-環(huán)糊精包埋之后，熱穩(wěn)定性都得到很大提高。 選用丙烯酸酯涂膜和聚乳酸膜作為包裝材料基質，研究了尼泊金乙酯和苯甲酸的遷移行為。

12、結果表明，兩種抗菌劑在膜中的遷移速度很大程度上受食品模擬液性質的影響。在低醇類食品體系中，尼泊金乙酯和苯甲酸在聚乳酸膜中基本不發(fā)生遷移，只在高醇溶液中發(fā)生遷移；當抗菌劑以環(huán)糊精包合物形式加入膜中，由于包合物對膜的結構特性產生影響，致使其遷移能力得到很大提高，且遷移速度同時還受環(huán)糊精包合物控制釋放機制的影響。在10％和50％乙醇溶液中包合物膜中抗菌劑遷移速度較快，而在60％甘油體系中則體現(xiàn)較明顯的緩釋效果，在正己烷中釋放程度很低。該結果說

13、明環(huán)糊精包合物聚乳酸膜在中低水分活度的食品中可以發(fā)揮長效抗菌作用。尼泊金乙酯和苯甲酸在丙烯酸膜中能發(fā)生遷移，遷移質量比在45-60％之間，而以環(huán)糊精包合物形式加入涂膜，其遷移質量比得到提高，且遷移速度同樣受環(huán)糊精包合物控制釋放的影響。研究表明，該類環(huán)糊精包合物丙烯酸涂膜不適合脂肪食品體系，而應用于中低水分活度的非脂食品中可以發(fā)揮長效抗菌作用。尼泊金乙酯和苯甲酸包合物在膜中的釋放過程可利用Fickian公式來進行預測，通過對不同時間遷移質

14、量比的測定，利用Mathcad軟件計算得出相應的遷移系數(shù)D，可建立起相應的數(shù)學模型。 將制得的β-CD-AITC包合物及其功能纖維應用于冷鮮肉的模擬包裝，結果顯示緩釋的AITC對肉品中的腐敗菌和致病菌都具有殺滅作用，由于釋放出的為氣態(tài)AITC，因此該類包裝材料不需與食品直接接觸，尤其適用于固態(tài)食品的防腐包裝。將含有尼泊金乙酯環(huán)糊精包合物的聚乳酸膜應用于中式香腸的模擬包裝，結果顯示該包裝膜具有很好的殺菌效果。以上試驗說明，食品抗菌