PEG400在Knoevenagel縮合反應中的溶劑效應研究.pdf

1、溶劑不但影響反應的速率、產(chǎn)率，而且還影響反應的選擇性，因此溶劑效應在有機化學反應中有著重要的作用與意義。
　　 聚乙二醇(PEG)及其水溶液作為一種可能的新的綠色替代溶劑體系，受到了人們越來越多的關(guān)注。近年來隨著計算機技術(shù)的突飛猛進，也使得溶劑效應的理論研究工作有了長足的進步。本文將PEG400作為溶劑應用于Knoevenagel縮合反應，采用實驗與計算模擬相結(jié)合的方法，探討了它對該縮合反應的影響。
　　 本文以PEG4

2、00作為反應溶劑，L—脯氨酸作為催化劑，在室溫條件下實現(xiàn)了芳香醛與丙二腈、氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合，不僅反應時間較短，而且產(chǎn)率較高。實驗中發(fā)現(xiàn)L—脯氨酸是重要的催化劑，當反應體系中缺少L—脯氨酸時，芳香醛與氰乙酸乙酯之間的Knoevenagel縮合反應不能發(fā)生；隨著L—腩氨酸的加入，反應所需時間縮短并且產(chǎn)率提高。實驗中還發(fā)現(xiàn)帶有供電子基團的芳香醛進行反應的產(chǎn)率要比帶有吸電子基團進行反應的產(chǎn)率要高。另外，含有L—脯氨酸的PE

3、G400溶劑體系至少可以循環(huán)使用三次而反應產(chǎn)率沒有明顯的降低。
　　 本文還進一步考察了溶劑對Knoevenagel縮合反應的影響。在其他反應條件相同的情況下用常規(guī)溶劑水、乙腈、乙醇、二氯乙烷、氯仿和環(huán)己烷來替代PEG400進行Knoevenagel縮合反應，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，反應所需時間有不同程度的縮短并且產(chǎn)率也有所提高，但當具有強極性的水作為反應溶劑時效果卻十分不理想。
　　 本文采用DFT方法在B3LYP/6

4、—31G*水平上對反應物、中間體以及產(chǎn)物的能量進行了優(yōu)化計算，同時使用PCM模型研究了溶劑效應對Knoevenagel縮合反應的影響。計算結(jié)果表明：1)溶劑在反應過程中發(fā)揮了重要的作用，隨著溶劑極性的增加，反應物、中間體和產(chǎn)物的反應能量以及溶劑化能都有所降低。2)帶有給電子基團的芳香醛進行反應的ΔG298要比帶有吸電子基團芳香醛進行反應的ΔG298要低。3)在芳香醛與氰乙酸乙酯進行Knoevenagel縮合反應中，具有E構(gòu)型的產(chǎn)物的能量