MOx-γ-Al2O3(M=Ni,La,Ce)催化劑用于二甲醚二氧化碳重整制氫的研究.pdf

1、二甲醚(DME)作為一種新型的清潔燃料,其對人體無毒、使用安全,對環(huán)境友好,同時具有良好的燃燒性能,具有替代傳統(tǒng)汽車燃料的巨大潛力。研究表明在二甲醚發(fā)動機(jī)內(nèi)添加一定量的氫氣,可以提高二甲醚的燃燒性能,降低有害廢氣排放,從而提高發(fā)動機(jī)的性能。由于氫氣的儲存和運輸存在問題,汽車不宜直接攜帶和儲存氫氣,因此車載燃料廢氣重整制氫再循環(huán)技術(shù)的研究則為這個問題提供了很好的解決辦法。即利用排氣管內(nèi)的高溫,使燃料與廢氣中的二氧化碳水等發(fā)生重整反應(yīng),然后

2、將重整氣氫氣和一氧化碳循環(huán)引入發(fā)動機(jī),從而達(dá)到提高發(fā)動機(jī)效率的目的。同時,二甲醚二氧化碳重整制氫也是一條綠色制氫路線。通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),還未見有其他研究者關(guān)于二甲醚二氧化碳重整制氫的報道。
　　本文主要研究MOx/γ-Al2O3(M=Ni, La,Ce)催化劑用于二甲醚二氧化碳重整制氫反應(yīng)。利用等體積浸漬法制備了一系列CeO2/γ-Al2O3、La2O3/γ-Al2O3、NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3等催化劑,研究了

3、催化劑活性組分的負(fù)載量,反應(yīng)原料配比,還原預(yù)處理,反應(yīng)溫度,活性組分負(fù)載順序等對本反應(yīng)體系反應(yīng)活性的影響以及催化劑的抗積炭性能。主要結(jié)論如下:
　　1.在本課題組之前的研究基礎(chǔ)上,研究了NiO-La2O3/γ-Al2O3催化劑不同浸漬順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?。研究發(fā)現(xiàn),先浸漬NiO,后浸漬La2O3的催化劑有較高的催化活性。在保持NiO的負(fù)載量為10％的情況下,La2O3的最佳負(fù)載含量為6wt.%,此時,氫氣和一氧化碳的選擇性分別為

4、87.5%和62.1%;而二甲醚和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為100%和82.7%。副產(chǎn)物甲烷的選擇性為9.4%。
　　2.本文還考察了催化劑La2O3/γ-Al2O3對該反應(yīng)的催化活性。還原預(yù)處理對La2O3/γ-Al2O3催化劑的催化活性,在較低溫度下(550℃)沒有影響。該催化劑的最佳反應(yīng)條件為:La2O3的負(fù)載量為15wt.%時,原料二氧化碳和二甲醚的最佳原料配比為:nCO2:nDME=1時,催化劑的最適反應(yīng)溫度為550℃。在此反應(yīng)

5、條件下,二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,二氧化碳的平均轉(zhuǎn)化率為85.4%,氫氣的平均選擇性高達(dá)93.3%,一氧化碳的選擇性達(dá)到了76.04%,副產(chǎn)物甲烷的選擇性低至6.3%。550℃時其平均積碳速率僅為1.3875 mg/(g?h)。通過表征,可以看出負(fù)載的鑭組分在載體上主要是以La2O3的形式存在,均勻的分散在載體表面。
　　3.研究了CeO2/γ-Al2O3催化劑對反應(yīng)的活性。當(dāng)CeO2的負(fù)載量為10wt.%時,催化劑表現(xiàn)出最好的

6、催化活性。該催化劑的最適反應(yīng)溫度為600℃,原料配比為:nCO2:nDME=1,在此溫度下10%CeO2/γ-Al2O3催化劑活性比較穩(wěn)定,一氧化碳的選擇性為70.2%,而副產(chǎn)物甲烷的選擇性為21.1%,反應(yīng)初期氫氣的選擇性為81.1%,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到40.9%。催化劑表征結(jié)果表明,催化劑中Ce主要以CeO2相存在。
　　4.在上述研究結(jié)果基礎(chǔ)上,研究了NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化劑對本體系反應(yīng)的催

7、化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在600℃時,還原預(yù)處理的催化劑出現(xiàn)低活性平臺,隨著時間的進(jìn)行,活性慢慢升高。催化劑中不同浸漬順序也影響催化劑的活性。分步法浸漬的催化劑中先負(fù)載NiO,后負(fù)載CeO2和La2O3,催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。該催化劑的最適反應(yīng)溫度為600℃,此時,二甲醚的轉(zhuǎn)化率均維持在100%,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為81.5%。反應(yīng)中氫氣的選擇性高達(dá)93.6%,一氧化碳的選擇性為84.9%,而副產(chǎn)物甲烷的選擇性低至15.7%。經(jīng)4 h連續(xù)