燃料電池催化劑界面與表面結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能調(diào)控.pdf

1、近年來，隨著環(huán)境意識的增強和對有限自然資源認識的加深，為了減少對化石能源等不可再生資源的依賴，需要尋求一種更清潔，更廉價，更小型化和更有效的能源供給方式。因此，針對燃料電池成本高，反應活性低和穩(wěn)定性差等制約其商業(yè)化的主要因素出發(fā)，展示材料的合理設(shè)計，通過提高材料的物理和化學性質(zhì)，尋找可行的新型催化劑材料路線顯得尤為重要。本論文具體內(nèi)容主要包括以下幾個方面：
　　 1、發(fā)展了一種在非水溶劑(極性非質(zhì)子溶劑，二甲亞砜，DMSO)中采

2、用模板電化學合成一維納米顆粒管燃料電池催化劑的普適新方法。從溶劑的物理化學性質(zhì)著手分析和解釋了合成出高質(zhì)量、高長徑比，管壁厚度可控且非常均勻的Pt、Pd、Au和Ag 一維納米管催化劑的機理。其中合成的Pd 管和Pt 管具有多重等級結(jié)構(gòu)，即納米管是由40 納米左右的半球體刺球組成，而刺球是由3-6 納米的顆粒構(gòu)成。該研究結(jié)果在《化學通訊》(C.H.Cui,et al Chem.Comm.2010,46，940)上發(fā)表。
　　 2、

3、氧化物支持的金屬催化劑由于其氧化物-金屬界面電子傳遞，在燃料電池領(lǐng)域有重要的應用。采用非水溶劑電化學方法，合成出Cu組分一定，Au/Pd組分比例逐漸增大的三元PdAuCu 異質(zhì)陰極催化劑材料并用于氧氣還原反應。研究結(jié)果表明，相對于PdCu 二元催化劑，Au的加入降低了Cu的氧化電位，使得Cu 在電解液中更容易氧化成為CuO，有利于吸附氧和載氧，從而提高了催化活性。不僅如此，Au的存在提高了催化劑的穩(wěn)定性，對雙氧水也有極強的電催化還原能力

4、。因此，這種材料使得發(fā)展雙氧水/氧氣混合燃料催化劑成為可能。相關(guān)研究成果在《應用化學》上發(fā)表(C.H.Cui,et al Angew.Chem.Int.Ed.2010,49，9149.).在成功制備一維納米管材料的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度、外加電壓大小等條件，進一步拓展了非水溶劑電化學方法，制備出組分可調(diào)，管壁厚度可控，長度可控的PdAu 異質(zhì)納米顆粒管并研究其對乙醇的電催化氧化性質(zhì)。
　　 通過對PdAu組分比例的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對

5、Pd和Au 界面的調(diào)控。研究結(jié)果表明，隨著Au/Pd組分比例的提高，金屬表面電子結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生改變，而少量Au的加入電子結(jié)構(gòu)變化最大，對乙醇電氧化催化的活性最高，穩(wěn)定性也最好。相關(guān)研究成果在ACS Nano上發(fā)表（C.H.Cui,et al ACS Nano,2011，5，nn-2011-010602）。
　　 3、金屬納米催化劑表面重構(gòu)是一種很普遍的表面現(xiàn)象。通過對非水溶劑電化學方法合成的PtCu 納米顆粒管在還原性氣氛條件下（

6、氫氣+氬氣）進行退火處理可制備出表面富Pt的多孔管狀合金催化劑材料并用于氧氣還原電催化研究。這種催化劑由于Cu 相對較小原子半徑而具有很強的晶格壓縮應力，在循環(huán)伏安電化學掃描條件下，由于表面羥基和過氧基的吸附和脫附，其表面會發(fā)生大尺度的表面重構(gòu)現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高晶體的有序程度提高，而晶格有序程度與表面重構(gòu)密切相關(guān)，有序度越高，表面重構(gòu)越強烈。通過對催化劑氧氣還原電催化能力的研究表明電催化活性和穩(wěn)定性隨著重構(gòu)能力的增強

7、而增強。而當在氧氣條件下對催化劑進行一萬次循環(huán)穩(wěn)定測試后再進行電化學處理，發(fā)現(xiàn)重構(gòu)能力越高，經(jīng)過電化學處理去除表面污染物后，電化學活性表面積降低的越小。在此基礎(chǔ)上，我們進一步擴展到PtNi 合金體系，研究發(fā)現(xiàn)PtNi 合金經(jīng)過表面重構(gòu)以后，表面活性位點增多，活性增強，而且相對于商業(yè)的Pt/C 催化劑有更強的恢復能力。相關(guān)研究成果已被《化學科學》接收（C.H.Cui,et al ChemSci,2011）。
　　 4、發(fā)展了一種制

8、備Pt 單層和Pt 殼層低Pt 催化劑電化學表面處理新方法。通過設(shè)計一種低Pt 含量的三元PtPdCu 體系同時展現(xiàn)了表面重構(gòu)和表面分離現(xiàn)象。
　　 研究發(fā)現(xiàn)前體材料通過退火處理以后，Pd和Pt 遷移到表面形成PtPd 殼層，大量的Cu 在體相內(nèi)與Pt和Pd 形成有序結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生較大的晶格應力，成為表面重構(gòu)和表面分離的驅(qū)動力之一。表面重構(gòu)極大的提高了表面粗糙度進而提高了電化學活性表面積；由于Pt和Pd 原子在主體Cu 原子中的表面

9、分離能差異促使Pt 趨向于遷移到殼層而Pd 遷移到體相區(qū)域，同時Cu 趨向于保持在體相內(nèi)部而不會分離到表面而溶解到溶液中。所以PtPdCu 體系能很好的防止非貴金屬刻蝕溶解。
　　 另外，通過光電子能譜測試表明隨著電化學循環(huán)次數(shù)的增加，近表面Pt/Pd組分比例從百分之十一增加到百分之五十，進一步選擇甲酸作為探針分子檢測表面Pt/Pd組分比例變化，從而定量和定性的展現(xiàn)了表面分離現(xiàn)象。在證明Cu 在酸性電化學環(huán)境下不會刻蝕濾去的情況