新型鎳基材料的制備與催化加氫性能的研究.pdf

1、催化領(lǐng)域的研究主要分為新型催化劑研制與反應(yīng)工藝探索兩個方面，新型催化劑的突破性進展往往會帶動催化科學(xué)研究的飛躍。21世紀以來，納米科學(xué)的發(fā)展使納米材料的合成技術(shù)日益成熟，納米材料的獨特性質(zhì)也引起了廣泛關(guān)注，結(jié)合納米科學(xué)發(fā)展的新型催化劑設(shè)計已經(jīng)成為近年來催化領(lǐng)域的研究熱點。本文以鎳基材料作為催化領(lǐng)域與納米科學(xué)的交叉研究點，采用納米材料制備技術(shù)控制鎳基材料的形貌、結(jié)構(gòu)及使用新型納米金屬有機骨架化合物(MOFs)為鎳基催化劑載體，通過催化加氫

2、性能考察新型鎳基催化劑的特點。
　　 本文采用“鎳鹽一水合肼一水”新反應(yīng)體系通過水熱合成方法制備不同形貌的金屬鎳。氯化鎳與水合肼生成的前驅(qū)體為粉色微米級長方體[Ni(NH3)6]Cl2與[Ni(N2H4)2] Cl2的混合物，該物質(zhì)可以通過水熱處理生成結(jié)晶度良好、具有特殊形貌的金屬鎳。在該反應(yīng)體系下合成了表面布滿不規(guī)則納米刺的亞微米級分散性良好的金屬鎳球。通過對反應(yīng)溫度、前驅(qū)體濃度與反應(yīng)時間的考察，本文認為該形貌的形成機理為前驅(qū)

3、體在反應(yīng)的初始階段，成核的鎳原子在反應(yīng)條件下形成了具有一定形貌的納米顆粒，該納米顆粒作為反應(yīng)催化劑，表面繼續(xù)沉積鎳原子，最終成長為納米刺球狀的亞微米級金屬鎳顆粒。在上述體系中引入了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后發(fā)現(xiàn)，隨著CTAB的引入量增多，刺球狀鎳的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為光滑，粒徑變小，進一步出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)鎳。通過實驗證實CTAB中的長鏈分子起到防止顆粒團聚生長的作用，溴離子占據(jù)金屬鎳的表面導(dǎo)致納米刺狀結(jié)構(gòu)消失，而高濃度的CTAB

4、排列成平板液晶結(jié)構(gòu)可能是片狀結(jié)構(gòu)鎳生成的原因。通過向體系中引入絡(luò)合劑酒石酸鈉后發(fā)現(xiàn)，原本分散良好的鎳顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則鏈狀結(jié)構(gòu)，這與酒石酸根絡(luò)合鎳離子導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)發(fā)生變化有關(guān)。通過外加磁場的引入制備了一維金屬鎳線，磁場使生成的鎳顆粒按照磁力線排布，再進一步生長成一維結(jié)構(gòu)。通過對不同形貌金屬鎳的催化加氫性能測試說明鎳顆粒表面的納米刺狀形貌與一維結(jié)構(gòu)提高了金屬鎳催化劑的加氫性能。
　　 本文采用“鎳鹽一次磷酸鹽—乙二醇”新反應(yīng)體系通

5、過溶劑熱法制備了晶態(tài)磷化物。通過XRD、HRTEM與XPS等表征手段證實了該物質(zhì)為Ni12P5。通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料初始濃度、反應(yīng)溶液酸堿性與反應(yīng)時間的考察發(fā)現(xiàn)合成磷化物的關(guān)鍵在于次磷酸鹽的還原與歧化作用。低溫與堿性導(dǎo)致次磷酸鹽傾向于發(fā)生還原反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為非晶態(tài)鎳磷或鎳；高溫與酸性促進了次磷酸鹽的分解歧化反應(yīng)，可以在短時間內(nèi)得到結(jié)晶度高的Ni12P5。首次將Ni12P5應(yīng)用于對氯硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)中，在最佳反應(yīng)條件下其轉(zhuǎn)化率

6、和選擇性可達99.9％與80.3%，說明Ni12P5具有成為加氫催化劑的巨大潛力。
　　 本文合成了具有超大比表面積水相穩(wěn)定的金屬有機骨架化合物MIL-101，并探索了通過后處理實現(xiàn)其超大比表面積的方法。將MIL-101應(yīng)用于二甲酚橙(XO)吸附實驗發(fā)現(xiàn)，MIL-101具有與活性炭相當?shù)奈焦δ?，通過對實驗進行動力學(xué)與熱力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)該吸附過程符合準二級吸附速率方程與Langmuir等溫線，由此計算的表觀活化能與反應(yīng)放熱焓指出該反