新型金屬-炭材料的合成、表征及催化加氫性能.pdf

1、金屬/炭納米復(fù)合材料在催化、吸附分離、電極材料、儲氫及抗菌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的關(guān)注。采用一步合成金屬/炭前驅(qū)體的方法制備的金屬/炭復(fù)合材料不僅具有較高的比表面積和可控的孔結(jié)構(gòu)，還具有高負載量時金屬仍能高度分散的特點，使其在催化應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的潛力。炭載金屬催化劑在氯代硝基苯 (CNB)加氫催化反應(yīng)中顯示了很好的氯代苯胺 (CAN) 選擇性。CNB選擇加氫催化反應(yīng)多采用活性高但價格昂貴的貴金屬Pt、Ru和Pd等催化劑

2、。廉價的鐵系金屬鈷、鎳具有很好加氫催化性能，但在催化 CNB 選擇加氫反應(yīng)方面的應(yīng)用研究還很少。本文以此為出發(fā)點，以糠醛和鈷、鎳的乙酸鹽為起始原料，采用水熱/溶劑熱炭化共沉淀法合成了新型結(jié)構(gòu)的鈷/炭、鎳/炭納米復(fù)合材料；并將該材料應(yīng)用到 CNB 加氫反應(yīng)中，考察其加氫催化性能。 采用 1，2-丙二醇液相還原法制備了金屬 Co、Ni 催化劑，初步探討納米金屬 Co、Ni 用作 CNB 加氫反應(yīng)催化劑的可行性。考察 NaOH 的濃度

3、、還原時間及還原工藝對所制備催化劑的形貌、組成及液相 o-CNB 選擇加氫催化性能的影響。結(jié)果顯示采用回流法和溶劑熱法工藝分別得到了具有面心立方和六方密堆混合結(jié)構(gòu)的納米片狀和球形金屬 Co，溶劑熱還原法制備的Ni催化劑為面心立方結(jié)構(gòu) (fcc) 的球形納米顆粒。在 120℃，3 MPa 加氫反應(yīng)條件下，回流法制備的Co催化劑上的 o-CNB 轉(zhuǎn)化率和 o-CAN 選擇性均可達99％以上。溶劑熱法制備的Co催化劑上的o-CNB加氫催化性能

4、稍差(89％的o-CNB轉(zhuǎn)化率)，但o-CAN選擇性仍然很高 (98％)。Ni催化劑上高o-CNB轉(zhuǎn)化率時的脫氯率在10％以上。 為改善金屬Co、Ni的催化性能，設(shè)計合成了高分散的 Co/C、Ni/C 催化劑。以糠醛為碳源，乙酸鈷或乙酸鎳為金屬源，采用簡易的水熱/溶劑熱炭化共沉淀過程調(diào)控合成出具有中孔結(jié)構(gòu)的高比表面積 Co/C 和 Ni/C 催化劑?？疾烊軇┙M成對 Co/C 和 Ni/C 復(fù)合材料的形貌、組成以及比表面積的影響。

5、發(fā)現(xiàn)在水和乙二醇 (v/v=1) 的混合溶劑中制備得到的 Co/C 和 Ni/C 前驅(qū)體為納米片組裝的花型微米球結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫炭化后的產(chǎn)品很好的保持了前驅(qū)體的形貌。根據(jù)實驗結(jié)果提出了在水和乙二醇的混合溶劑中片狀 Co/C和 Ni/C 納米催化劑前驅(qū)體的形成機理。 考察焙燒溫度對水和乙二醇混合溶劑 (v/v=1) 中制備的 Co/C 催化劑的 o-CNB 加氫催化性能，發(fā)現(xiàn)在氮氣氣氛下700℃焙燒3 h的樣品具有最好的o-CNB催化

6、活性，140℃，2 MPa，反應(yīng)3 h，o-CAN 的選擇性為 97％，o-CNB 的轉(zhuǎn)化率為 98％。與傳統(tǒng)浸漬法制備的同等鈷負載量的活性炭載鈷催化劑(Co/AC)相比，采用混合溶劑熱法合成的Co/C催化劑具有更高的 Co 表面積和分散度，因而也顯示出更加優(yōu)異的 o-CNB 選擇加氫催化性能。以芳香硝基化合物的加氫反應(yīng)為探針反應(yīng)，對 Ni/C 催化劑的催化性能進行了評價。結(jié)果表明 Ni/C 催化劑具有很好的催化活性 (97-100％)