金屬納米材料的可控設(shè)計(jì)、合成及催化性能研究.pdf

1、金屬納米材料因在催化、光學(xué)、生物醫(yī)療和電子等方面具有優(yōu)異的性能而成為納米材料最活躍的研究領(lǐng)域之一。通常，通過對實(shí)驗(yàn)參數(shù)的精確調(diào)控，可以有目的性地合成特定尺寸、形貌、組成與結(jié)構(gòu)的金屬納米材料，從而可以顯著提升其性能。然而，在金屬納米材料可控設(shè)計(jì)關(guān)鍵影響因素的確定、生長機(jī)制的認(rèn)識(shí)及建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律方面仍存在很大的不確定性，需要進(jìn)一步研究和探索。
　　本論文旨在探索和設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)的金屬納米材料并研究金屬納米材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)

2、聯(lián)規(guī)律，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度去揭示生長機(jī)制，為此我們拓展了液相合成法和電化學(xué)合成法，制備了9nm Pt2.4Ni合金八面體、Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)八面體、Pd?Pt合金立方體、Pd@Pt1L八面體、高指數(shù)晶面 Pt納米晶體、{111}優(yōu)勢取向的 Ni納米晶體。設(shè)計(jì)了連續(xù)流動(dòng)液滴反應(yīng)器來合成不同尺寸、形貌與組成的 Pt?Ni合金八面體并表征其結(jié)構(gòu)，同時(shí)探討了不同反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)速率的影響，進(jìn)而探究了不同尺寸與組成的Pt?Ni合金八面體對氧還原反

3、應(yīng)（ORR）的電催化活性和穩(wěn)定性；設(shè)計(jì)合成了不同結(jié)構(gòu)的雙金屬Pd?Pt納米晶體，考查了不同KBr濃度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，并通過定量分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來揭示不同結(jié)構(gòu)雙金屬納米晶體的形成機(jī)制，進(jìn)而對比研究了不同結(jié)構(gòu)雙金屬納米晶體對ORR的電催化活性；設(shè)計(jì)合成了具有單層Pt原子Pd@Pt1L納米晶體，定量探究反應(yīng)速率并結(jié)合金屬納米晶體的形貌變化過程與組成變化來揭示其形成機(jī)制，進(jìn)而考查了單層Pt原子Pd@Pt1L納米晶體對ORR的電催化活性；設(shè)計(jì)合成

4、了具有不同高指數(shù)晶面的Pt納米晶體，探究不同鹵素離子對反應(yīng)速率的影響規(guī)律從而揭示其形成機(jī)制，同時(shí)考查了不同高指數(shù)晶面的Pt納米晶體對ORR的電催化活性；設(shè)計(jì)合成具有{111}優(yōu)勢取向的Ni納米晶體，研究不同電壓對成核速率與生長速率的影響，考查其對甲醇催化反應(yīng)的活性。本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　1.采用連續(xù)流動(dòng)液滴反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了9nm Pt2.4Ni合金八面體的可控放大合成，而且可以線性增加催化劑的生產(chǎn)量。不同于以往的研究，

5、我們在合成過程中所需載相CO氣體能夠通過原位分解反應(yīng)液中的W(CO)6直接生成，而且優(yōu)化W(CO)6的濃度不僅可以實(shí)現(xiàn)均勻分散液滴在管內(nèi)穩(wěn)定流動(dòng)，還可以有效調(diào)控 Pt?Ni合金的尺寸與形貌。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)溫度、Ni(acac)2的濃度、油胺與油酸溶劑的體積比則可以對Pt?Ni合金納米晶體的尺寸、形貌與組成進(jìn)行調(diào)控從而可以確定不同參數(shù)對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，對所合成的Pt?Ni合金八面體的結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)、表面組成以及電催化性能

6、進(jìn)行系統(tǒng)表征，電催化性能研究證實(shí)了9nm Pt2.4Ni/C的表面積比活性為Pt/C的16.9倍，質(zhì)量比活性為Pt/C的11.1倍。
　　2.采用液相合成法實(shí)現(xiàn)了Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)八面體與Pd?Pt合金立方體的可控合成，并通過定量分析“一鍋合成法”的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來解釋不同結(jié)構(gòu)雙金屬納米晶體的內(nèi)在形成機(jī)制。在合成過程中，通過引入不同濃度的KBr來調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)物金屬離子的氧化還原電勢進(jìn)而改變整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而可控合成不同結(jié)構(gòu)的雙

7、金屬納米晶體。實(shí)驗(yàn)測定了反應(yīng)速率常數(shù)，證實(shí)了Br?在調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)物的初始還原速率方面起了至關(guān)重要的作用，更為重要的是它會(huì)影響所合成的雙金屬納米晶體的結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，當(dāng)參與反應(yīng)的兩種反應(yīng)前驅(qū)物的初始還原速率發(fā)生改變，會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)由核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖鸾Y(jié)構(gòu)。電催化性能研究證實(shí)Pd@Pt核殼八面體的質(zhì)量比活性為1.05A mg?1 Pt，是Pd?Pt合金催化劑質(zhì)量比活性（0.34A mg?1 Pt）的3.1倍，經(jīng)過20000圈的加速循環(huán)穩(wěn)定性測

8、試，Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)八面體的質(zhì)量比活性仍比商用催化劑的初始活性高2倍。
　　3.采用液相合成法實(shí)現(xiàn)了具有超薄單層Pt原子的Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)八面體的可控合成，并通過定量分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)揭示了核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米晶體的內(nèi)在形成機(jī)制，同時(shí)闡明了反應(yīng)前驅(qū)物的初始還原速率比對核殼結(jié)構(gòu)的形成具有至關(guān)重要的作用。對晶體的形成過程與組成變化分析認(rèn)為，由于兩種反應(yīng)前驅(qū)物具有較大的還原速率差異，因此反應(yīng)中前驅(qū)物Pd優(yōu)先被還原形成 Pd截角立方體，而

9、后反應(yīng)前驅(qū)物Pt逐漸被還原并選擇性沉積于Pd截角立方體的角上，最終通過表面原子擴(kuò)散形成均勻的超薄Pt原子層，更為重要的是可以采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)其放大合成。電催化性能研究證實(shí)Pd@Pt1L核殼八面體的質(zhì)量比活性為0.75A mg?1 Pt，是Pd八面體催化劑質(zhì)量比活性（0.013A mg?1 Pt）的55.4倍，經(jīng)過10000圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試，Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)八面體的質(zhì)量比活性仍比商用催化劑初始活性高1.4倍。
　　4.采用

10、液相合成法實(shí)現(xiàn)了具有不同高指數(shù)晶面Pt納米晶體的可控合成，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度闡明了不同晶面調(diào)節(jié)劑對高指數(shù)晶面的形成具有至關(guān)重要的作用。設(shè)計(jì)了通過引入不同類型的鹵素離子、反應(yīng)溶劑以及還原劑的濃度調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)物的反應(yīng)速率進(jìn)而揭示其形成機(jī)制，其中不同鹵素離子均會(huì)降低反應(yīng)前驅(qū)物的反應(yīng)速率，但其與Pt2+配位能力不同，其中配位能力按Cl?? Br?? I?依次增加，因此引入KI的反應(yīng)前驅(qū)物反應(yīng)速率最慢，形成的晶體尺寸也最大。此外，當(dāng)引入高濃度鹵素

11、離子時(shí)，則在合成過程中更多體現(xiàn)其封端作用和氧化刻蝕作用。電催化性能研究證實(shí)引入KBr所合成的高指數(shù)晶面Pt的質(zhì)量比活性為0.52A mg?1 Pt，為商業(yè)化Pt/C催化劑的1.63倍。
　　5.采用電化學(xué)法實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)勢取向的單分散Ni納米晶體的原位可控合成，并通過線性伏安、表面形貌及結(jié)構(gòu)分析揭示了不同電壓范圍對納米晶體成核速率與生長速率的調(diào)控機(jī)制。當(dāng)改變沉積電壓范圍，可以合成出具有不同晶面和尺寸的 Ni納米晶體，并對其進(jìn)行電催化