聚乙烯基咪唑基材料的制備及其催化水解性能研究.pdf

1、N-乙烯基咪唑(Vim)由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，分子結(jié)構(gòu)中乙烯基團(tuán)直接跟咪唑環(huán)的氮原子相連，跟丙烯酰胺類不同的是，乙烯基團(tuán)跟羰基不共軛，它的這些特性使得它在離子液體，分離、催化和醫(yī)藥領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。
　　由于聚合物基材料具備靈巧的加工能力、靈活性以及富含官能團(tuán)等從而引起科研工作者廣泛的興趣。本文以聚N-乙烯基咪唑?yàn)榛w制備了雜化材料以及有機(jī)材料，并分別對(duì)合成材料的催化性能進(jìn)行了研究，具體內(nèi)容如下:
　　(1)采用磺原酸鹽型的

2、RAFT試劑，成功聚合得到了兩親性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚（N-乙烯基咪唑）(PS-b-PVim)，嵌段聚合物PS-b-PVim的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過IR、和NMR進(jìn)行了分析表征，嵌段聚合物PS-b-PVim的分子量分布由GPC表征，其PDI=1.24。PS-b-PVim在共溶劑DMF的稀溶液中添加一定量的水，形成了PS為核PVim為殼的球形膠束，DLS和TEM結(jié)果表明膠束粒子尺寸分布較均一(PDI=0.1817)，直徑介于40-160nm，

3、平均尺寸113.8nm。對(duì)比嵌段聚合物PS-b-PVim以及均聚物PVim對(duì)NPA水解催化的效果，在測試的溫度范圍內(nèi)，PS-b-PVim相比PVim對(duì)NPA表現(xiàn)出更高的催化活性，并且催化水解速率符合阿倫尼烏斯方程曲線。這是因?yàn)樵谌芤褐行纬傻那抖尉酆衔锬z束相當(dāng)于一個(gè)自催化的納米反應(yīng)器，從而能夠提高反應(yīng)的效率。
　　(2)采用嫁接的策略，結(jié)合溶膠-凝膠方法、MADIX/RAFT聚合以及硫醇-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)成功制備有機(jī)無機(jī)雜化材料SiO2

4、/PVim。均聚物PVim的化學(xué)結(jié)構(gòu)和其分子量分布利用IR、1HNMR以及GPC進(jìn)行了分析表征。IR、TGA、DLS、SEM及TEM證明雜化材料的化學(xué)接枝。微球尺寸均一，呈球形，平均直徑在200nm左右，粒子組成為SiO2為核，有機(jī)聚合物PVim為殼，并且SiO2/PVim的殘?zhí)柯蕿?6.5％左右，PVim的接枝密度不高約為0.018mmol/g，說明微球上點(diǎn)擊反應(yīng)效率不是很高。考察了雜化微球?qū)PA水解催化的效果，在低溫下SiO2/P

5、Vim微球的催化反應(yīng)速率是均聚物PVim的2倍，并且雜化微球SiO2/PVim的InV～T-1曲線的斜率要大于均聚物，說明SiO2/PVim雜化微球的催化比均聚物PVim要更高效。這是因?yàn)樵诋愊囿w系中NPA會(huì)快速吸附到雜化微球表面，這樣局部反應(yīng)物濃度高，從而能夠提高反應(yīng)的效率。
　　(3)通過MADIX/RAFT聚合的方法成功制備了嵌段聚合物PMPS-b-PVim，先通過磺原酸鹽合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PMPS-CTA，以此再聚合Vim

6、即得到目標(biāo)嵌段聚合物。對(duì)合成的聚合物PMPS-b-PVim化學(xué)結(jié)構(gòu)利用IR和1HNMR進(jìn)行了分析表征，GPC曲線顯示嵌段聚合物PMPS-b-PVim分子量分布較寬PDI=1.39，這可能同聚合反應(yīng)時(shí)間不夠長等有關(guān)，在制備過程中，聚合時(shí)間不宜過長并且單體濃度不宜過高，否則反應(yīng)時(shí)MPS分子中的硅氧烷易發(fā)生交聯(lián)影響下一步反應(yīng)。對(duì)比了PMPS-b-PVim以及SiO2/PVim對(duì)NPA水解催化的效果，在測試的溫度范圍內(nèi)，嵌段聚合物PMPS-b-

7、PVim比SiO2/PVim雜化微球的催化要更高效，但是卻更加偏離阿倫尼烏斯方程。因?yàn)殡S著溫度的上升，嵌段聚合物形成聚集體的時(shí)間以及形態(tài)都不一致，因此導(dǎo)致計(jì)算催化速率有偏差，從而嵌段聚合物的催化效果就會(huì)偏離阿倫尼烏斯方程。
　　(4)采用生長的辦法，結(jié)合原位自由基聚合的方法和溶膠-凝膠的方法成功得到了聚合物無機(jī)雜化材料SiO2/PVim，整個(gè)制備過程簡單方便。通過IR和TGA證明材料的成功合成。雜化微球SiO2/PVim的殘?zhí)柯蕿?/p>