化學(xué)方法制備半金屬鉍低維結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、納米材料由于其晶粒尺寸處于納米尺度，而具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，產(chǎn)生了獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注，在建筑材料、陶瓷材料、絕緣材料、氣敏材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。
　　 半金屬鉍為重粒子（83號元素），有利于聲子散射，熱導(dǎo)很小，是具有廣闊應(yīng)用前景的熱電材料。同時，鉍在所有金屬中抗磁性最強(qiáng)、除汞外熱導(dǎo)最小、電阻最大，費(fèi)米能級表面各向異性的傾向性較強(qiáng)、載流子濃度較低且移動速度快、

2、有效電子質(zhì)量最?。s9.11×10-34kg）、自由程很長、霍爾效應(yīng)最大，可以作為研究量子限制效應(yīng)、體積效應(yīng)以及巨磁阻效應(yīng)的理想材料。并且鉍納米材料具有磁致電阻效應(yīng)及熱電效應(yīng)，可能成為具有生產(chǎn)開發(fā)價值的磁感應(yīng)材料與熱電轉(zhuǎn)化材料，具有廣泛的應(yīng)用價值。因此，本論文選取半金屬鉍低維結(jié)構(gòu)的制備和表征作為研究的內(nèi)容。
　　 論文主要采取水熱法、溶劑熱法、旋涂-還原法對鉍的納米顆粒、硅襯底上的“洋蔥球”結(jié)構(gòu)、納米帶、納米薄膜進(jìn)行了制備，并利

3、用XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM、Ⅰ-Ⅴ曲線等檢測方法對其進(jìn)行了表征。
　　 主要實(shí)驗內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　 1．鉍納米顆粒的制備與表征。通過溶劑熱法，使用硝酸鉍溶液作為前驅(qū)體，放入恒溫180℃的高壓釜中反應(yīng)不同時間得到不同形貌的鉍納米顆粒。通過XRD檢測證明所得產(chǎn)物為鉍的納米結(jié)構(gòu)；通過透射掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)低濃度的前驅(qū)體溶液反應(yīng)時間12h為鉍納米球形成的節(jié)點(diǎn)，并且隨著反應(yīng)時間的增加使納米球的結(jié)晶度

4、逐漸提高。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度提高時，生長基元濃度隨之增大，從而使形成的納米球粒徑增大。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度增大至10mmol/L時，出現(xiàn)規(guī)則幾何外形的納米帶結(jié)構(gòu)。對得到的納米帶進(jìn)行的Ⅰ-Ⅴ曲線測試，得到的電阻率為1.58×10-3Ωm，比塊體鉍(0.12×10-3Ωm)提高了一個數(shù)量級，說明鉍納米帶的尺寸效應(yīng)較為明顯，向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的趨勢也已經(jīng)非常明顯。由此說明，隨著Bi尺寸的減小，Bi納米材料會展現(xiàn)出與塊體材料迥異的物理性質(zhì)。
　　

5、2．鉍“洋蔥球”結(jié)構(gòu)的制備與表征。采用水熱法，將硝酸鉍懸浮液、(111)晶面的硅襯底、過量氫氧化氨、去離子水放入恒溫180℃的高壓釜中，經(jīng)過不同的反應(yīng)時間得到實(shí)驗所需的樣品。對比反應(yīng)時間為5h和12h的樣品，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間增加，形成的納米球數(shù)量也有所增加，并且由硅襯底上出現(xiàn)的腐蝕坑推斷出硅襯底中的硅原子參與了納米球的形成。對反應(yīng)12h樣品進(jìn)行的XRD檢測表明，所得產(chǎn)物鉍為六方晶系。樣品斷面的HRTEM圖像顯示，鉍納米球具有類似“洋蔥球

6、”層狀結(jié)構(gòu)。由此，對鉍“洋蔥球”結(jié)構(gòu)可能的生長機(jī)理進(jìn)行了分析：在反應(yīng)初期，氫氧化氨離解為氨根離子和氫氧根離子；硅襯底中的硅原子會迅速與產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)，生成氫氧化硅，而氫氧化硅極不穩(wěn)定易分解，因此反應(yīng)釜內(nèi)的Si片表面原子會慢慢“溶解”，形成了前面所述的腐蝕坑，同時放出氫氣；氫原子在一定溫度下還原吸附在襯底表面的氫氧化鉍生成鉍，形成鉍核并逐漸長大成為“洋蔥球”的層狀結(jié)構(gòu)。
　　 3．鉍納米帶的制備與表征。采用水熱法，以氫氧化鉍

7、懸浮液作為在硅襯底表面原位合成鉍納米帶的原料，在恒溫180℃的高壓釜內(nèi)反應(yīng)不同的時間，得到所需樣品。使用掃描電鏡觀察，硅襯底表面存在大量長于60μm的線狀納米結(jié)構(gòu)，并且部分納米帶頂部嵌入了硅片內(nèi)部，而另一部分納米帶鑲嵌在硅片表面，形成不同的納米結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對所得鉍納米帶進(jìn)行觀察，提出了鉍納米帶在硅襯底上可能的原位生長機(jī)理：當(dāng)整個系統(tǒng)被加熱時，氫氧化鉍與硅原子在晶片表面進(jìn)行反應(yīng)，生成氫氧化硅和鉍，從而形成鉍核，進(jìn)而

8、生長形成納米球。原位納米球內(nèi)部晶面選擇生長，最終(100)晶面以垂直和平行于硅片表面兩種形式顯現(xiàn)。當(dāng)生長面(100)晶面垂直于Si片表面生長，遇到阻礙時，納米帶前端會發(fā)生彎曲翹起，形成自由端，離開Si片表面進(jìn)行生長；當(dāng)生長面(100)晶面平行于Si片表面生長時，由于初始的晶面夾角而在生長不久后離開Si片表面自由生長。另外，我們對三層鉍納米帶的Ⅰ-V曲線進(jìn)行測量，測得的電阻為2×104Ω，計算得到其電阻率為0.27×10-3Ωm，大于塊體

9、鉍的電阻率0.12×10-3Ωm。
　　 4．鉍納米薄膜的制備與表征。采用旋涂-還原法，以硝酸鉍溶液為原料溶于丙二醇中配置成前驅(qū)體溶液，在經(jīng)過旋涂、烘干后得到前驅(qū)體薄膜，放置在恒溫230℃的干燥箱中反應(yīng)20h得到所需樣品。根據(jù)掃描電子顯微鏡圖像所示，隨著旋涂-還原次數(shù)的不斷增加，納米顆粒在硅襯底表面鋪展面積逐漸擴(kuò)大并最終鋪滿襯底表面，形成均勻鋪展的納米薄膜。由X射線衍射結(jié)果顯示，c軸方向為薄膜的優(yōu)勢取向。樣品透射電子顯微鏡衍射圖