Ag改性ZSM-5分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性研究.pdf

1、沸石分子篩作為酸性催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，例如，Y型分子篩用于流化床催化裂化(FCC)和加氫裂解；ZSM-5分子篩用于二甲苯異構(gòu)化、加氫脫蠟、烷基化和芳構(gòu)化。由于分子篩再生過(guò)程需要在600℃及以上溫度水蒸氣存在情況下進(jìn)行或再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，而在高溫水蒸汽處理過(guò)程中，分子篩容易脫鋁，引起Al-OH-Si橋式羥基脫除，導(dǎo)致Brφnsted酸（B酸）減少。因此，防止和減少分子篩脫鋁是沸石催化劑領(lǐng)域不斷關(guān)注的課題，尤其是催化裂化應(yīng)用

2、領(lǐng)域。
　　 現(xiàn)在大多采用P或稀土金屬改性來(lái)提高沸石的穩(wěn)定性，但是沸石的酸量將會(huì)降低，酸強(qiáng)度發(fā)生變化，而且仍然不是很穩(wěn)定。沸石催化劑的高溫水汽處理脫鋁主要是由分子篩的質(zhì)子酸（H+）引起的，又由于Ag很容易氧化還原，所以本論文提出采用Ag改性ZSM-5分子篩來(lái)提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。通過(guò)離子交換，Ag進(jìn)入分子篩陽(yáng)離子位，有望消除水汽處理時(shí)質(zhì)子酸的影響。本文利用各種表征手段研究分子篩的酸性和催化活性的變化來(lái)考察Ag改性對(duì)水熱穩(wěn)定性的

3、影響。研究?jī)?nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
　　 HZSM-5與Ag+離子交換制備得到不同Ag含量的AgHZSM-5分子篩。在各種不同條件下對(duì)AgHZSM-5分子篩進(jìn)行水汽處理，測(cè)定樣品的氮吸附等溫線、NH3-TPD、Py（吡啶）-IR和正己烷裂解數(shù)據(jù)。AgHZSM-5分子篩空氣下預(yù)處理后在600℃空氣氣氛下水汽處理，其正己烷裂解活性、NH3的強(qiáng)脫附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均比HZSM-5分子篩水汽處理后的高；隨著Ag含量增加，水汽處理后留

4、下的酸量越多。這些結(jié)果表明：Ag+位于分子篩的陽(yáng)離子位時(shí)（氧化狀態(tài)下），可以有效地提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。AgHZSM-5分子篩在空氣中預(yù)處理后再氮?dú)饣蛉魵馇闆r下水汽處理4h后，分子篩的裂解活性和酸量都比在空氣中水汽處理后的低。在氮?dú)饣蛉魵馇闆r下水汽處理8h后分子篩的裂解活性和酸量降低的更多，與HZSM-5水汽處理4h后相近。而空氣中水汽處理8h后，AgHZSM-5分子篩的裂解活性和酸量與4h相比沒(méi)有很大的變化。還原后的AgHZ

5、SM-5分子篩600℃氮?dú)鈿夥障滤幚砗螅湔和榱呀饣钚?、NH3的強(qiáng)脫附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均與HZSM-5分子篩水汽處理的接近，表明還原后Ag不能穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。這些都說(shuō)明只有在空氣中進(jìn)行水汽處理時(shí)，Ag物種才能更好地改善分子篩的水熱穩(wěn)定性。由于Ag+能完全還原成原子或原子簇，使質(zhì)子酸完全恢復(fù)，和P改性不同的是Ag的加入并不影響分子篩的催化活性。
　　 由于AgHZSM-5分子篩催化劑中仍然存在著H+，這部分H+

6、仍然會(huì)促進(jìn)分子篩的脫鋁，所以本文又通過(guò)Ag+離子交換NaZSM-5制得AgNaZSM-5，對(duì)AgNaZSM-5分子篩進(jìn)行不同預(yù)處理后水汽處理，并延長(zhǎng)水汽處理時(shí)間，研究對(duì)其水熱穩(wěn)定性影響。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，AgNaZSM-5具有良好的水熱穩(wěn)定性，600℃水汽處理16h，分子篩基本不脫鋁。在非氧化氣氛下，高溫水汽處理發(fā)生反應(yīng)H2O+2Ag+（陽(yáng)離子位）=2Ag+2H+（陽(yáng)離子位）+1/2O2，分子篩水熱穩(wěn)定性差。
　　 還原后