鑭改性ZSM-5分子篩的結構、水熱穩(wěn)定性及其催化性能的理論研究.pdf

1、鑭改性ZSM-5分子篩是FCC汽油降烯烴增產丙烯過程中的重要催化劑，對于提高石化行業(yè)經濟效益具有極其重要的作用。為認識此類分子篩的改性機理和催化反應機理，從而為高效催化劑的設計和開發(fā)提供理論指導，本文利用量子化學的密度泛函理論和分層計算方法，采用原子簇模型，系統(tǒng)地研究了鑭在．ZSM-5分子篩中的定位和功能；ZSM-5分子篩的水解脫鋁機理以及引入鑭提高ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性的機理；1-己烯在鑭改性前、后ZSM-5分子篩上的催化活化和雙

2、鍵異構反應機理。
　　 首先，應用ONIOM2和密度泛函理論計算方法研究了鑭在ZSM-5分子篩中的定位和功能。結果表明：引入的鑭離子定位于ZSM-5分子篩直孔道中有Al原子定位于T11位的對稱六員氧環(huán)中心附近；ZSM-5分子篩的孔道骨架對La(OH)2+物種的構型有較大影響，在分子篩的骨架氧原子與La(OH)2+物種的羥基之間能夠形成弱的分子內氫鍵。在950 K的烴裂解溫度下，鑭離子仍然以La(OH)2+形式穩(wěn)定存在。鑭離子與Z

3、SM-5分子篩中強Bronsted酸性位相互作用，生成了以Si-OLa(OH)2-Al形式存在的弱酸性位，該弱酸性位中O-H鍵的伸縮振動頻率分別為3742和3762 cm-1。鑭離子的引入提高了ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，也使ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更好的抵制水熱失活和催化失活的能力。
　　 第二，基于12T簇模型，利用密度泛函理論方法，研究了ZSM-5分子篩的水解脫鋁機理以及鑭改性提高ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性的機理。結果表明

4、：對于未改性的ZSM-5分子篩，首先是一個水分子吸附在分子篩表面的酸性位上，使酸性位附近的Al-O鍵伸長，即對分子篩骨架的Al-O鍵有弱化作用。接著第二個水分子吸附到分子篩表面，進一步弱化與其鄰近的Al-O鍵，從而引起該鍵斷裂。類似于第一個Al-O的斷裂，其它的三個Al-O鍵在水分子的作用下也被削弱并逐一斷裂，從而發(fā)生分子篩水解脫鋁現(xiàn)象。在鑭改性ZSM-5分子篩中，水分子通過氫鍵吸附于分子篩酸性位上，而且水分子也與分子篩骨架上的氧原子形

5、成了氫鍵。但是，吸附的水分子與Al原子間距較遠，對于分子篩結構中的Al-O鍵無弱化作用，從而提高了ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。
　　 第三，基于3T簇模型，在B3LYP/6-31G(d，p)計算水平上研究了1-己烯反式雙鍵異構的反應機理。然后，采用54T簇模型以及ONIOM(B3LYP/6-31G(d，p)：UFF)計算方法，研究了ZSM-5分子篩骨架結構對1-己烯順反雙鍵異構過程的影響。結果表明：1-己烯反式雙鍵異構存在三個

6、反應途徑，即借助于分子篩活性位酸-堿雙功能性質的連續(xù)反應路徑、借助于分子篩活性位Bransted酸性質的連續(xù)反應路徑以及協(xié)同反應路徑。協(xié)同反應路徑的真實活化能小于兩個連續(xù)反應路徑的真實活化能，而且避免了高度穩(wěn)定的烷氧基中間體的形成。因此，從能量的角度來說，在低溫下協(xié)同反應控制整個異構過程。但是在高溫下烷氧基中間體的形成相對容易，兩個連續(xù)反應也能發(fā)生，并且與協(xié)同反應相互競爭。借助于分子篩活性位Bronsted酸性質的連續(xù)反應路徑的過渡態(tài)對

7、分子篩的空間結構依賴性最小。在ZSM-5分子篩的直孔道中，由于過渡態(tài)約束選擇性，1-己烯的順反雙鍵異構反應都只能通過借助于分子篩活性位Brφnsted酸性質的連續(xù)反應路徑得以進行。在ZSM-5分子篩的直孔道中，1-己烯順式異構的表觀活化能為14．34 kcal/mol，反式異構的表觀活化能為12．65kcal/mol，這與實驗中得到的烯烴順反異構活化能相差不大的結論一致。
　　 第四，采用54T簇模型和ONIOM2計算方法，研究

8、了鑭改性ZSM-5分子篩催化1-己烯活化和雙鍵異構的反應機理。結果表明：1-己烯與鑭改性ZSM-5分子篩之間沒有發(fā)生π配位吸附，只存在更加微弱的物理吸附。鑭物種酸性中心的O—H鍵在活化能的作用下極性分解發(fā)生質子遷移使1-己烯的雙鍵端基碳原子被質子化，同時1-己烯雙鍵的另一個碳原子與鑭物種酸性中心失去質子的氧原子成鍵，形成穩(wěn)定的烷氧基活化產物，從而使1-己烯分子被活化。接著，烷氧基活化產物的C-O共價鍵被打斷，同時C6H13基團失去一個氫