基于鈉和鈉離子的二次儲(chǔ)能體系與材料研究.pdf

1、目前，鋰離子電池作為一種二次能源體系，其應(yīng)用已經(jīng)從小型電子設(shè)備向高能量密度，大功率的動(dòng)力系統(tǒng)如電動(dòng)汽車發(fā)展。然而鋰離子電池的原料和成本仍在一定程度上限制了其在未來(lái)進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。鈉作為一種廣泛存在于自然界的元素，其豐度為2.75％，比鋰的豐度0.002％高3個(gè)數(shù)量級(jí)。鈉金屬和鈉鹽的成本也遠(yuǎn)低于鋰金屬和鋰鹽。因而，開(kāi)發(fā)基于基于鈉和鈉離子的二次儲(chǔ)能體系是一個(gè)非常合理和有前景的選擇。目前，雖然中高溫鈉電池的研究已經(jīng)得到非常深入的研究，并在一

2、定程度上得到了應(yīng)用，但室溫鈉儲(chǔ)能體系的研究尚未得到充分的研究。本研究致力于從反應(yīng)機(jī)制的角度設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型的室溫鈉離子電池電極材料，并在類比于鋰空氣電池的角度設(shè)計(jì)構(gòu)建和測(cè)試了一種新型的鈉空氣電池。
　　鈉離子電池與鋰離子“搖椅式電池”原理類似，采用可逆地嵌入與脫嵌鈉離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成二次電池，如正極采用鈉的化合物NaCoO2，或NaMnO2，負(fù)極采用鈉—碳層間化合物NaxC6。依靠鈉離子在正負(fù)之間的轉(zhuǎn)移來(lái)完成電池的充放電工作。

3、
　　雖然鈉離子“搖椅式電池”的研究起始于30年前，但這幾十年來(lái)發(fā)表的專利與科學(xué)論文相對(duì)于鋰離子電池相關(guān)工作的數(shù)量甚少。這一方面是由于鋰離子電池的巨大成功，另一方面也是由于鈉離子電池尚存在與鋰離子電池相比的特殊性。事實(shí)上，由于鈉離子電池在基本原理方面是與鋰離子電池相同的，諸多努力主要根據(jù)鋰離子電池中儲(chǔ)鋰材料來(lái)尋找類似結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉材料。
　　在物理化學(xué)特征上，由于標(biāo)準(zhǔn)鈉電極（-2.71 V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）比標(biāo)準(zhǔn)鋰電極（-3.0

4、5 V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）高，而且鈉的原子量比鋰的原子量大。相比較而言，類似結(jié)構(gòu)的材料如LiCoO2與類似結(jié)構(gòu)的NaCoO2，NaCoO2在鈉離子電池中放電平臺(tái)與LiCoO2在鋰離子電池中放電平臺(tái)接近;NaCoO2儲(chǔ)鈉的理論質(zhì)量容量一般小于LiCoO2儲(chǔ)鋰的理論質(zhì)量容量。另外，鈉離子半徑比鋰離子半徑大近三分之一。這使得鈉離子的嵌入與脫出需要更大的隧道和空間。有時(shí)還不能簡(jiǎn)單地根據(jù)鋰離子電池中具有類似結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鋰材料特征來(lái)尋找鈉離子電池的儲(chǔ)鈉材

5、料。
　　目前鈉離子電池的性能遠(yuǎn)不能與鋰離子電池相比。鈉離子電池的發(fā)展瓶頸在于缺乏合適的儲(chǔ)鈉電極材料（包括正極與負(fù)極）。尋找高比容量與長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)鈉電極材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。如果我們借鑒目前鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)與研究熱點(diǎn)，包括新型的納米技術(shù)與新型的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制，尋找先進(jìn)的儲(chǔ)納材料，為鈉離子電池的發(fā)展拓展新的方向。
　　基于以上研究背景，作者在鈉離子和鈉空氣電池方面進(jìn)行了多項(xiàng)工作。本課題的主要研究對(duì)象包括尋找新型納米儲(chǔ)鈉

6、材料和研發(fā)一種新型的室溫鈉空氣電池體系兩個(gè)主要部分。
　　其中第一部分中，尋找高比容量與長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)鈉電極材料是當(dāng)前解決鈉離子電池應(yīng)用發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵。本課題借鑒目前鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)與研究熱點(diǎn)，包括新型的納米技術(shù)與新型的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制，設(shè)計(jì)、制備和測(cè)試了多種利用物理沉積薄膜技術(shù)制備的具有納米結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)納金屬無(wú)機(jī)化合物薄膜。并結(jié)合電化學(xué)、納米離子學(xué)、譜學(xué)等多個(gè)學(xué)科的技術(shù)，研究了這些電極材料的電化學(xué)反應(yīng)特性。如儲(chǔ)鈉的電化學(xué)勢(shì)、儲(chǔ)鈉容量、

7、循環(huán)穩(wěn)定性等，以及它們的電子與離子傳導(dǎo)特性。探討納米尺寸和電極/電解質(zhì)界面等對(duì)鈉電化學(xué)反應(yīng)的影響。揭示儲(chǔ)鈉材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的物理化學(xué)機(jī)理與金屬化合物鈉電化學(xué)的尺寸效應(yīng)。研究中包含分屬轉(zhuǎn)換反應(yīng)的氧化銻負(fù)極材料、嵌入嵌出型NASICON型鉬酸鐵正極材料和取代反應(yīng)型鎢酸銅正極材料，為鈉離子電池的應(yīng)用與發(fā)展起指導(dǎo)作用。
　　第二部分中，本研究從類比于鋰空氣電池角度，在研究中結(jié)合了鈉離子電池與空氣電極，從而在國(guó)際上首次設(shè)計(jì)報(bào)道了室溫下

8、運(yùn)行的二次鈉空氣電池，并測(cè)試了其電化學(xué)性能和分析了其反應(yīng)機(jī)理。
　　本論文將包括以下具體內(nèi)容:
　　在第一章緒論中，作者詳細(xì)介紹了化學(xué)電源的研究背景以及當(dāng)前鈉離子電池和相關(guān)進(jìn)展。
　　在第二章實(shí)驗(yàn)方法、手段和儀器中，作者介紹了薄膜電極的制備方法、鈉離子電池的設(shè)計(jì)和組裝以及物理化學(xué)和電化學(xué)測(cè)試手段等。
　　在第三章中，本論文將詳細(xì)論述一種新型的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制的新型負(fù)極薄膜材料四氧化二銻。在鋰離子電池的研究中發(fā)現(xiàn)基

9、于轉(zhuǎn)換反應(yīng)儲(chǔ)鋰的材料具有比傳統(tǒng)的通過(guò)嵌入與脫嵌儲(chǔ)鋰材料具有更大的放電比容量，而且具有不錯(cuò)的循環(huán)性能。這類電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)儲(chǔ)鋰以及高的離子傳導(dǎo)對(duì)于相應(yīng)的體相材料而言在室溫下是不可能的。由此組成的納米復(fù)合材料在儲(chǔ)能上顯示了富有意義的電化學(xué)活性。然而，在作者的工作之前，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的材料在鈉離子電池中儲(chǔ)鈉的研究開(kāi)展并不多見(jiàn)。作者的研究工作結(jié)果表明了納米金屬銻能夠可逆驅(qū)動(dòng)Na2O的分解，首次報(bào)道了儲(chǔ)鈉容量可達(dá)896 mAh g-1。這種

10、大的容量來(lái)源于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的本質(zhì)，并為后續(xù)尋求新型鈉離子電池負(fù)極材料提供了新的方向。
　　而第四章中，本論文將詳細(xì)論述一種新型的基于嵌入嵌出反應(yīng)機(jī)制的新型正極薄膜材料鈉快離子導(dǎo)體(NASICON)鉬酸鐵。這類NASICON材料在尋找新的鋰離子電池正極材料中不僅呈現(xiàn)了豐富與迷人的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且與目前的使用儲(chǔ)鋰正極材料如LiFePO4相比顯示了超強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。這類材料已經(jīng)成為儲(chǔ)能正極材料的研究熱點(diǎn)之一。本論文中研究鉬酸鐵材料的電化學(xué)性能，采

11、用納米薄膜電極的方式能夠避免傳統(tǒng)方式中的添加劑與與導(dǎo)電劑等其它混合物等影響，能夠較直接提供被研究材料的物理化學(xué)信息。由于薄膜電極有著清潔且緊湊的表面，可以大大減小材料的內(nèi)阻（薄膜的厚度100 nm左右）。采用納米尺度的薄膜體系可以得到有別于粉末體系的電化學(xué)行為，更有助于了解并澄清反應(yīng)機(jī)制。相對(duì)于之前文獻(xiàn)中報(bào)道的體相鉬酸鐵材料，我們此處報(bào)道的這種鉬酸鐵薄膜電極表現(xiàn)出了更優(yōu)異性能，有望加以應(yīng)用。
　　第五章中，本論文將詳細(xì)論述一種新型

12、的基于取代反應(yīng)機(jī)制的新型正極薄膜材料鎢酸銅。取代反應(yīng)由Tarascon等人在鋰離子電池電極反應(yīng)中命名，是一種在部分含銅化合物在鋰離子電池中的一種特殊電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。這種反應(yīng)涉及銅和銅離子的直接價(jià)態(tài)變化，銅以單質(zhì)形式從電極材料內(nèi)部脫出和插入。然而在作者的工作之前，尚未見(jiàn)這種電化學(xué)反應(yīng)方式在鈉離子電池中的報(bào)道。本研究制備了鎢酸銅薄膜電極材料并進(jìn)行鈉電行為研究。通過(guò)多種測(cè)試手段證實(shí)了其反應(yīng)機(jī)制。為以后的電極材料設(shè)計(jì)研究提供了新的方向。